聚乙烯(PE)是目前应用较为广泛的高分子材料，其中高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)应用较多。HDPE的结晶度高，硬度、强度以及化学稳定性均优于另外两种类型，但其复合材料在加工应用过程中存在力学性能差、老化程度严重以及表面硬度低等缺陷，限制HDPE基复合材料的规模化、市场化应用。目前主要通过共混（聚）改性、填充改性、交联改性和接枝改性等方法进行改善。如采用熔融共混法制备乙二胺共价功能化改性HDPE复合材料，可增强材料的热稳定性[1-3]。无机晶须是一种直径较小、内部缺陷较少，强度接近弹性理论最大值的针状单晶纤维材料，作为填充改性材料呈现较好的物理、化学性能和优异的力学性能[4]。刘艳辉等[5]通过添加硼酸镁晶须对PE复合材料进行改性。结果表明：当硼酸镁晶须的含量为9.1%，复合材料的拉伸强度可达24.39 MPa。苏朝化等[6]通过填充硫酸钙晶须，制备HDPE/硫酸钙晶须复合材料。结果表明：晶须的加入提高复合材料的力学性能及热稳定性。HDPE/硫酸钙晶须的缺口冲击强度为39.8 kJ/m2，拉伸强度为16.3 MPa，断裂拉伸应变为158%，熔体流动速率为8.18 g/10min。作为一种无机晶须，硼酸铝晶须(Al18B4O33w)具有较低的密度和较高的弹性模量、抗张强度和硬度，价格低廉，成为一种金属、陶瓷和塑料的新型填充材料[4]。本实验以Al18B4O33w为填充材料、硅烷偶联剂550为表面处理剂，与HDPE通过熔融共混，制备不同晶须含量的复合材料，探究晶须含量对HDPE的流动性能、力学性能、热学性能以及微观形貌的影响。1实验方法1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE)，DMDA-8008，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；硼酸铝晶须(Al18B4O33w)，纯度95%，中国科学院青海盐湖研究所；硅烷偶联剂，KH550，南京创世化工助剂有限公司。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；注射机，SA600，宁波海天塑机集团有限公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，SRZ-40，长春智能仪器设备有限公司；冲击试验机，QJBCJ，上海倾技仪器仪表科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Rigaku D/Max-2500V，日本Rigaku株式会社；力学试验机，Sun1000，意大利GALDABINI公司；同步热分析仪(TG)，Labsys Evo，法国SETARAM公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本HITACHI公司。1.3样品制备Al18B4O33w为单晶纤维结构、尺寸小、极性大，为使其均匀分散在非极性的HDPE，以KH550为偶联剂，采用母料法制备。将干燥的Al18B4O33w、HDPE及偶联剂按计量预混合，通过同向双螺杆挤出机共混、挤出造粒，得到HDPE/Al18B4O33w(30%)的母料。表1为HDPE/Al18B4O33w复合材料的配方。将干燥的母料与HDPE按表1配比二次共混，挤出并造粒，得到不同晶须含量的HDPE/Al18B4O33w复合材料。挤出机Ⅰ区~Ⅴ区温度依次为153、157、161、163和165 ℃，挤出速度10 r/min，喂料速度5 r/min。将复合材料注塑成标准测试样条，注射机Ⅰ~Ⅳ区温度依次为170、173、175和175 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.T001表1HDPE/Al18B4O33w复合材料的配方Tab.1Formula of HDPE/Al18B4O33w composites样品HDPEKH550晶须HDPE100.000HDPE/Al18B4O33w（2.5%）97.40.12.5HDPE/Al18B4O33w（5.0%）94.80.25.0HDPE/Al18B4O33w（7.5%）92.20.37.5HDPE/Al18B4O33w（10.0%）89.60.410.0HDPE/Al18B4O33w（12.5%）87.00.512.5HDPE/Al18B4O33w（15.0%）84.40.615.0%%1.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。XRD测试：Cu靶，测试速率5 °/min，测试范围5~60°。TG分析：Ar气氛，升温速度为10 ℃/min，温度范围30~650 ℃。DSC分析：Ar气氛，升温速度为10 ℃/min，结晶度计算公式为[7]：XC=ΔHf1-ψΔH*×100% （1）式（1）中：Xc为结晶度，%；ΔH*为PE 100%结晶时熔融焓，为288.42 J/g[8]；ΔHf为不同晶须含量时熔融焓，J/g；ψ为晶须含量。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，哑铃型试样，样品尺寸150 mm×10 mm×4 mm。冲击性能测试：按GB/T 1043.2—2018进行测试，A型缺口，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。SEM测试：样品断面喷金处理，观察断面形貌。2结果与讨论2.1流动性能分析图1为HDPE/Al18B4O33w复合材料的MFR随晶须含量变化的关系曲线。从图1可以看出，随晶须含量的增加，复合材料的MFR逐渐降低。纯HDPE的MFR为7.68 g/10min，HDPE/Al18B4O33w(5.0%)的MFR降至7.27 g/10min，HDPE/Al18B4O33w(10.0%)的MFR降至6.87 g/10min。说明晶须的加入，降低复合材料的流动性，这是由于Al18B4O33w热稳定性较好，以微小的晶须状分布在HDPE基体中，在基体熔融流动时产生阻力，阻碍HDPE流动；晶须含量越高，产生的阻力越大，体系的流动性越差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.F001图1HDPE/Al18B4O33w复合材料的MFR随晶须含量变化的关系曲线Fig.1The relationship curve between MFR and HDPE/Al18B4O33w composites varying with whisker contents2.2力学性能分析图2为不同晶须含量的HDPE/Al18B4O33w复合材料的拉伸性能和冲击性能曲线。从图2a可以看出，复合材料的拉伸强度随晶须含量的增加而增大，当晶须含量达到7.5%，复合材料的拉伸强度增长变缓。纯HDPE拉伸强度为25.33 MPa，HDPE/Al18B4O33w(5.0%)复合材料的拉伸强度增大至27.68 MPa，HDPE/Al18B4O33w(10.0%)复合材料的拉伸强度增大至28.54 MPa，与纯HDPE相比分别提高9.28%和12.67%。晶须含量7.5%以内，HDPE/Al18B4O33w的断裂伸长率先略有减小后增大；添加量大于7.5%，HDPE/Al18B4O33w的断裂伸长率随着晶须含量的增大而快速下降。HDPE/Al18B4O33w(5.0%)的断裂伸长率最大，增至738.1%，与纯HDPE相比提升2.42%。从图2b可以看出，复合材料的冲击强度随着晶须含量的增加而显著增大，当晶须含量达到7.5%，HDPE/Al18B4O33w的冲击强度增大变缓。HDPE/Al18B4O33w(5.0%)和HDPE/Al18B4O33w(7.5%)分别增至123.9 kJ/m2和124.3 kJ/m2，与纯HDPE相比，分别提高17.66%和18.04%。这说明Al18B4O33w不仅具有高强度的单晶结构，还呈现纤维状，起增强增韧作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.F002图2HDPE/Al18B4O33w复合材料的拉伸性能和冲击性能Fig.2Tensile and impact properties of HDPE/Al18B4O33w composites2.3结晶性能分析图3为不同Al18B4O33w晶须含量的复合材料XRD谱图。从图3可以看出，21.6°和24.1°处的峰为HDPE的特征衍射峰，分别指认(110)和(200)晶面；16.5°、26.4°、33.3°和42.8°的峰为Al18B4O33w的特征衍射峰，分别对应(021)、(041)、(042)和(133)晶面。此外，随着晶须含量的增加，HDPE的特征峰的强度逐渐减小，Al18B4O33w的特征峰逐渐增大，未出现其他特征峰，说明加入晶须未改变HDPE的晶体结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.F003图3纯HDPE和HDPE/Al18B4O33w复合材料XRD谱图Fig.3XRD spectra of pure HDPE and HDPE/Al18B4O33w composites图4为不同Al18B4O33w晶须含量的复合材料的DSC曲线，表2为相应的DSC数据。从图4和表2可以看出，HDPE/Al18B4O33w的熔融曲线中只存在一个熔融峰，为HDPE的熔融峰(Tm)。随着晶须含量的增加，HDPE/Al18B4O33w的Tm总体呈现降低趋势，熔融焓(ΔH)先增大后减小。随着晶须含量的增加，HDPE/Al18B4O33w的结晶度先增加后降低。纯HDPE的结晶度为39.5%，HDPE/Al18B4O33w(2.5%)结晶度增至45.7%，HDPE/Al18B4O33w(5.0%)结晶度最高，为46.1%。这说明添加少量的晶须起成核剂作用，促进HDPE结晶，使HDPE结晶度增大，但过多的晶须限制HDPE分子链的运动和有序排列，导致其结晶度降低[9]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.F004图4纯HDPE和HDPE/Al18B4O33w复合材料升温DSC曲线Fig.4Heating DSC curves of pure HDPE and HDPE/Al18B4O33w composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.T002表2纯HDPE和HDPE/Al18B4O33w复合材料的热性能数据Tab.2Thermal properties data of pure HDPE and HDPE/Al18B4O33w composites样品Tm/℃ΔH/（J·g-1）结晶度/%HDPE141.4113.839.5HDPE/Al18B4O33w（2.5%）140.8128.545.7HDPE/Al18B4O33w（5.0%）139.7126.246.1HDPE/Al18B4O33w（7.5%）138.9107.840.4HDPE/Al18B4O33w（10.0%）137.8101.739.2HDPE/Al18B4O33w（12.5%）139.398.939.2HDPE/Al18B4O33w（15.0%）137.495.639.02.4热稳定性分析图5为不同Al18B4O33w晶须含量的复合材料的TG曲线和DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.F005图5纯HDPE和HDPE/Al18B4O33w复合材料的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of pure HDPE and HDPE/Al18B4O33w composites材料热稳定性可用材料热分解5%的温度(T5%)表示，从图5可以看出，纯HDPE的T5%为436.2 ℃，加入晶须的复合材料的T5%均高于纯HDPE，达到455.0~460.6 ℃，HDPE/Al18B4O33w(7.5%)的T5%达461.8 ℃，与纯HDPE相比提高25.6 ℃。随着晶须含量的增加，复合材料分解最快的温度(Tmax)变化不大，但残炭率逐渐增加。这是由于Al18B4O33w为无机晶须，热稳定性好，提高复合材料的热稳定性[10]。2.5SEM分析图6为纯HDPE和HDPE/Al18B4O33w复合材料拉伸断面的SEM照片。从图6可以看出，HDPE/Al18B4O33w复合材料的拉伸断面存在与拉伸方向相同分布的晶须，由于晶须为纤维状，且具有较高的强度，因此起增强的作用。由于拉伸断面过于纤细变形，导致难以观察大部分的晶须分布，通过冲击断面可以更清楚观察晶须分布。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.F006图6纯HDPE和HDPE/Al18B4O33w复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.6SEM images of tensile section of pure HDPE and HDPE/Al18B4O33w composites图7为复合材料冲击断面的SEM照片。从图7a可以看出，纯HDPE样品在受到冲击力时呈现连续的蜂窝状断面，同时伴随丝状黏连，说明冲击力连续传递导致HDPE基体撕裂。从图7b~图7d可以看出，加入晶须，HDPE冲击断面的蜂窝随着晶须含量的增加逐渐变小，在蜂窝中出现均匀分布的纤维状晶须。受冲击力的作用下，晶须起阻挡和缓冲冲击力的作用，阻断撕裂面的进一步延伸，使蜂窝变小，同时断裂时的拉丝现象也逐渐减少。这说明晶须在基体中分散均匀，与HDPE基体之间的黏结性好，使复合材料的拉伸强度和冲击强度均增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.003.F007图7复合材料冲击断面的SEM照片Fig.7SEM images of impact section of the composites3结论在HDPE材料中添加Al18B4O33w，使复合材料的流动性降低，但热稳定性能提高，而结晶度(Xc)随着晶须含量的增大先增加后降低。HDPE/Al18B4O33w(5.0%)的结晶度最高，为46.1%。复合材料的拉伸强度和冲击强度均随着晶须含量的增加而增大，断裂伸长率先增大后减小，HDPE/Al18B4O33w(5.0%)的断裂伸长率最大。与纯HDPE相比，HDPE/Al18B4O33w(5.0%)的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率依次增至27.68 MPa、123.9 kJ/m2和738.1%，分别提高9.28%、17.66%和2.42%，说明Al18B4O33w的加入不仅提高HDPE热稳定性能，还起增强增韧作用。