双向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜是一种以聚乙烯(PE)树脂为原料，经过纵向(MD)、横向(TD)分步拉伸成型的高性能薄膜材料[1-2]，经拉伸成型后BOPE薄膜的各项性能均显著提升。与普通PE薄膜相比，BOPE薄膜具有优异的光学性能、较高的力学性能、易撕裂性能、抗穿刺性能和耐低温冲击性能、优良的印刷性能、节能环保等优点[3-5]，被广泛应用于食品包装领域[6-7]。BOPE薄膜通常需要与其他薄膜复合，复合时加热温度通常为90~120 ℃[8]，此加工条件会使其部分细小晶体熔融并在冷却过程中重结晶，复合后薄膜的性能受热处理后结构变化而产生影响。因此，研究BOPE薄膜在不同热处理条件下的结晶与取向十分重要。Ren等[9]研究热处理温度对BOPE薄膜再结晶行为的影响。当热处理温度在120 ℃以上，与原BOPE薄膜相比，薄膜再结晶所得结晶度均下降。这可能是由于热处理温度过高，熔融的细小晶体过多而没有形成同等数量的晶体。曾建等[10]研究热处理温度对高密度聚乙烯(HDPE)结晶度和力学性能的影响，发现随着热处理温度的升高，HDPE样品结晶度也呈现增大趋势，断裂强度逐渐提高，断裂伸长率逐渐减小。但热处理对PE取向影响的报道相对较少。本实验对BOPE薄膜在100~110 ℃不同热处理温度（固定热处理时间15 min）及15~60 min不同热处理时间（固定热处理温度100 ℃）下进行热处理，研究不同热处理条件下BOPE薄膜熔融再结晶行为及晶体取向变化，并探讨其与光学、力学性能之间的关系。对BOPE薄膜最佳热处理条件的选取以及获得具有理想结构和性能的BOPE薄膜具有指导意义。1实验部分1.1主要原料双向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜，印刷型薄膜，厚度25 μm，吉祥膜业有限公司。1.2仪器与设备差示扫描量热仪(DSC)，TA-Q200，美国TA公司；同步辐射小角X射线散射仪(SAXS)，BSRF 1W2A，中国科学院高能物理研究所；雾度仪，CS-701，杭州彩谱科技有限公司；万能试验机，Instron 5969，美国Instron公司。1.3样品制备热处理在电热鼓风干燥箱中进行，将热处理时间固定15 min，热处理温度分别设置100、105、110 ℃；将热处理温度固定为100 ℃，热处理时间分别设置15、40、60 min。所有薄膜均在热处理温度下自然降至50 ℃。样品分别以热处理温度和时间命名，如100 ℃下热处理15 min的样品为BOPE100-15。1.4性能测试与表征DSC测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为40~180 ℃。SAXS测试：光源波长为0.154 2 nm，采集时间为10 s，样品至探测器的距离为1 515.20 mm。光学测试：实验前校准雾度仪，将薄膜铺平贴在雾度仪的测试窗口，得到透光率与雾度值。力学性能测试：拉伸速率为200 mm/min，薄膜尺寸为120 mm×10 mm×0.025 mm。2结果与讨论2.1BOPE薄膜DSC分析图1为不同热处理条件下BOPE薄膜一次升温曲线。从图1a可以看出，BOPE100-15薄膜在低温处(105 ℃)出现一个小峰，这表明在热处理过程中，BOPE薄膜在105 ℃以下的细小晶体被熔融。与热处理前相比，BOPE100-15薄膜熔融峰向低温方向移动，熔点降低0.5 ℃，说明BOPE100-15薄膜晶体尺寸变小。BOPE105-15薄膜也在低温处(107 ℃)形成小峰，对比BOPE100-15薄膜，小峰向高温方向移动，这是因为热处理温度升高，BOPE105-15薄膜中更多细小晶体被熔融。从图1b可以看出，随着热处理时间的延长，热处理BOPE薄膜均在低温处(105~108 ℃)出现小峰，并逐渐向高温方向移动。图1不同热处理条件BOPE薄膜一次升温曲线Fig.1Heating curves of BOPE film under different heat treatment conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.F1a1（a）不同热处理温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.F1a2（b）不同热处理时间表1为不同热处理条件下BOPE薄膜的DSC数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.T001表1不同热处理条件下BOPE薄膜的DSC数据Tab.1DSC data of BOPE film under different heat treatment conditions薄膜熔点/℃结晶度/%BOPE0-0127.151.1BOPE100-15126.651.5BOPE105-15127.647.5BOPE110-15127.147.0BOPE100-40127.151.5BOPE100-60127.245.4从表1可以看出，BOPE100-15薄膜结晶度较BOPE0-0薄膜增大0.8%，说明虽然晶体变小，但数量更多。BOPE105-15薄膜熔点比热处理前BOPE薄膜熔点升高0.5 ℃。这是由于热处理过程中其熔融的细小晶体在高温下结晶，产生更多较大的晶体，而熔融部分多于再结晶部分，导致结晶度下降7.0%。BOPE110-15薄膜熔点(127.1 ℃)基本不变，而结晶度下降8.0%，这可能是由于温度越高熔融的晶体越多，但高温下无法全部结晶形成新晶体。BOPE100-40和BOPE100-60薄膜熔点与热处理前基本保持一致。但BOPE100-40薄膜结晶度较热处理前增大0.4%，这是因为晶体熔融后又结晶，形成更多的晶体。而BOPE100-60薄膜结晶度下降5.7%，可能是由于较长时间导致熔融的晶体太多，结晶的新晶体数量较少。2.2BOPE薄膜SAXS分析图2为不同热处理条件BOPE薄膜SAXS二维图。MD是第一次拉伸方向，TD是第二次拉伸方向。图2a~图2f中TD和MD方向的图案均倾斜，这是因为测试过程中薄膜放置倾斜。从图2a可以看出，热处理前BOPE薄膜在MD方向接近Beam stop处散射较强，说明薄膜具有微孔结构，这是由薄膜的双向拉伸产生的。从图2b~图2f可以看出，热处理后BOPE薄膜在MD方向接近Beam stop处也具有较强的散射，说明热处理后薄膜依然保持微孔结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.F002图2不同热处理条件BOPE薄膜SAXS二维图Fig.2SAXS two-dimensional diagrams of BOPE film under different heat treatment conditions通过BOPE薄膜SAXS二维图，发现在热处理前后薄膜TD方向保持较大取向。图3为不同热处理条件BOPE薄膜TD和MD方向的积分图。从图3a可以看出，不同热处理温度下，BOPE薄膜TD和MD方向散射强度差排序为：BOPE0-0BOPE100-15BOPE105-15BOPE110-15，散射强度差值越大，取向越大。因此，随着热处理温度升高，BOPE薄膜TD方向取向逐渐增大，热处理过程中新形成的晶体主要沿TD方向取向。从图3b可以看出，不同热处理时间下，BOPE薄膜TD和MD方向散射强度差排序为：BOPE100-40BOPE0-0BOPE100-15BOPE100-60。随着热处理时间延长，BOPE薄膜TD方向取向逐渐增大，但在100 ℃、40 min下BOPE薄膜TD方向取向减小。这可能是由于固定不够，薄膜在热处理过程中出现收缩。因此，热处理时间的延长有助于提升BOPE薄膜取向，热处理过程中新形成的晶体主要沿TD方向取向。BOPE薄膜MD方向在较低散射矢量(q)处存在较强的散射强度，这主要归因于薄膜的微孔结构，与SAXS二维图一致。热处理后BOPE薄膜MD方向较低q处的散射强度均低于热处理前BOPE薄膜，说明热处理可以改善拉伸过程中产生的微孔。图3不同热处理条件BOPE薄膜TD和MD方向积分图Fig.3TD and MD direction integral diagrams of BOPE film under different heat treatment conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.F3a1（a）不同热处理温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.F3a2（b）不同热处理时间表2为不同热处理条件BOPE薄膜TD方向长周期。长周期的计算公式为:L=2πqmax （1）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.T002表2不同热处理条件BOPE薄膜TD方向长周期Tab.2Long period in TD direction of BOPE film under different heat treatment conditions薄膜长周期BOPE0-024.1BOPE100-1523.7BOPE105-1524.5BOPE110-1524.1BOPE100-4024.1BOPE100-6024.2nmnm式（1）中：L为长周期；qmax为洛伦兹校正后SAXS图中最大峰值。通常，长周期与片晶厚度变化规律一致。根据Thomson-Gibbs方程，高分子片晶厚度与熔点呈正比关系[11]，所以长周期与熔点变化趋势一致。表1和表2的结果与此结论一致。从表2可以看出，BOPE100-15薄膜长周期由热处理前的24.1 nm减至23.7 nm，BOPE100-15薄膜熔点降低，晶体尺寸变小，因此长周期减小可能由晶体尺寸变小造成。BOPE105-15薄膜长周期增至24.5 nm，此时薄膜熔点升高，晶体尺寸变大，导致长周期增大。BOPE110-15薄膜、BOPE100-40薄膜和BOPE100-60薄膜长周期与热处理前相比基本不变。2.3BOPE薄膜光学性能分析表3为不同热处理条件下BOPE薄膜的透光率和雾度。从表3可以看出，随着热处理温度的升高以及时间的延长，与热处理前相比，BOPE薄膜透光率呈先减小后增大的趋势，雾度呈先增大后减小的趋势。BOPE100-15薄膜和BOPE100-40薄膜透光率最小，雾度最大。BOPE100-15薄膜和BOPE100-40薄膜结晶度增大，晶体增多，因此增强对光的散射作用，导致透光率变差，雾度增大。不同热处理温度时，与BOPE0-0相比，BOPE110-15薄膜透光率最大，增大1.1%，雾度最小，减小14.6%。不同热处理时间下，与BOPE0-0相比，BOPE100-60薄膜透光率最大，增大1.2%，雾度最小，减小15.0%。这是由于结晶度降低导致晶体相对较少，减少对光的散射作用，因此薄膜透光率变好、雾度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.T003表3不同热处理条件下BOPE薄膜光学性能Tab.3Optical property of BOPE film under different heat treatment conditions薄膜透光率雾度BOPE0-091.65.47BOPE100-1590.96.83BOPE105-1592.24.91BOPE110-1592.64.67BOPE100-4090.96.83BOPE100-6092.74.65%%2.4BOPE薄膜力学性能分析材料的力学性能受结晶结构及取向的影响，表4为不同热处理条件下BOPE薄膜的拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.002.T004表4不同热处理条件下BOPE薄膜拉伸性能Tab.4Tensile properties of BOPE films under different heat treatment conditions薄膜断裂强度/MPa断裂伸长率/%TD方向MD方向TD方向MD方向BOPE0-073.4195.428447BOPE100-1587.8214.925943BOPE105-1570.8192.724642BOPE110-1555.6187.822639BOPE100-4088.2214.336357BOPE100-6071.1192.624342从表4可以看出，随着热处理温度的升高以及时间延长，与热处理前相比，BOPE100-15和BOPE100-40薄膜的TD和MD方向断裂强度较大，TD方向分别为87.8 MPa和88.2 MPa，MD方向分别为214.9 MPa和214.3 MPa，这是由于BOPE100-15和BOPE100-40薄膜结晶度增大，分子链有序排列的晶区增加，使材料的力学性能增强。BOPE110-15薄膜TD和MD方向断裂强度最小，分别为55.6 MPa和187.8 MPa，此时结晶度减小，分子链无序排列的非晶区增加，导致BOPE薄膜TD和MD方向断裂强度下降[10]。BOPE110-15薄膜TD方向断裂伸长率降至226%。随着热处理温度的升高及时间的延长，BOPE薄膜TD方向的取向不断增大，使材料表现更强的脆性。100 ℃热处理40 min时，由于BOPE薄膜发生收缩，TD方向取向降低，导致TD方向断裂伸长率增大(363%)。3结论（1）BOPE薄膜热处理后，热处理温度低于105 ℃，细小晶体会发生部分熔融，在更高的温度下重结晶，晶体数目增多，结晶度增大，对光的散射作用增强，从而使透光率减小，雾度增大。同时，结晶度增大，使材料的力学性能增强，TD和MD方向断裂强度增大。（2）热处理可以提升BOPE薄膜TD方向取向，取向越大，TD方向的断裂伸长率越小，同时热处理还可以改善由双向拉伸工艺造成的微孔。（3）热处理温度过高或时间过长，BOPE薄膜结晶度均明显下降，在100 ℃热处理15 min时薄膜结晶度略有增加，且TD和MD方向断裂强度增大，同时薄膜TD方向取向也略有提升。综上，BOPE薄膜最佳热处理条件为100 ℃热处理15 min。