引言乙醚作为常见的挥发性有机物之一，具有刺激性气味，被广泛应用于工业、实验室和医学领域[1-3]。乙醚具有可燃性和爆炸性，长期接触乙醚对人体中枢神经系统、肝脏等器官均有危害性[4]，因此有必要对乙醚气体开展监测工作。目前用于监测乙醚的技术主要是气相色谱—质谱法、表面声波石英晶体传感器等[5-6]，但这些方法成本高、仪器体积大、检测过程烦琐费时，不能实时监测乙醚气体。催化发光（CTL）是气体接触固体材料表面发生催化氧化反应时伴随的化学发光现象。催化发光传感器由于操作简单、稳定性好、灵敏度高、选择性好，受到广泛关注[7-8]。在催化发光反应过程中，只消耗样品和氧气，而固体材料不被消耗[9]，表明基于催化发光传感器使用寿命长，具有良好的稳定性。纳米材料的蓬勃发展，极大地促进了基于催化发光传感器的发展，对进一步拓宽催化发光方法在环境监测等领域的应用具有重要意义。许多纳米材料用于制造基于催化发光的传感器，如Deng[10]等采用Zn元素掺杂SnO2合成一种珊瑚状复合材料，用于检测六氟化硫气体的催化发气体传感器系统。Tang[11]等研究基于纳米La2O3表面强催化发光发射的高灵敏度和选择性的丙酮传感器。姜丽[12]等基于纳米Sm2O3粒子表面的强催化发光现象，发明高度敏感和选择性的异丁醛传感器。传感材料的选择决定传感器的选择性和灵敏度。本研究成功制备纳米CoFe2O4材料，并用于催化发光研究，发现当乙醚气体通过材料表面时，产生明显的催化发光响应。基于此现象，建立一种催化发光乙醚气体传感器，并对其敏感特性进行研究。1试验部分1.1仪器与试剂利用Zeiss Auriga仪器进行扫描电子显微镜（SEM）表征，采用Panalytical多功能X射线衍射仪（XRD、X-Pert粉末、Cu、Kα）对样品进行X射线衍射分析。试验中使用的化学品均为分析级，均购于同一家化学试剂有限公司，可直接使用。1.2材料的制备通过简单的水热法制备CoFe2O4纳米材料。将硫酸亚铁（12 mmol）和硝酸钴（6 mmol）同时加入80 mL蒸馏水中，搅拌溶解后再添加氢氧化钾溶液，之后将混合溶液转移至四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在80 ℃条件下加热2 h。冷却之后用乙醇和水洗涤数次，50 ℃下烘干备用。1.3催化发光系统超微弱化学发光测量仪器（BPCL-1，广州微光技术有限公司）系统示意图如图1所示。该系统分为3个部分：10.3969/j.issn.1004-7948.2021.12.012.F001图1基于催化发光的传感系统装置（1）反应室：由表面涂有CoFe2O4纳米材料的陶瓷加热棒和具有气体进出口的石英管构成，待测气体从进气口进入石英管内，与材料接触反应；（2）温度和流速控制装置：温度控制系统将加热棒表面温度提高，空气泵控制载气流速；（3）光电检测和数据处理系统：由BPCL-1超弱发光分析仪和用于催化发光信号的计算机组成。2结果与讨论2.1材料的表征材料的SEM图像，如图2所示。从图2(a)中可以清楚地看出材料形状规则，呈现小颗粒状，并且堆叠在一起。在放大30 000倍的SEM图像上可以更直观看到，材料为纳米颗粒状，类似葡萄串团聚在一起。CoFe2O4材料的X射线衍射表征，如图3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.12.012.F002图2CoFe2O4纳米材料的SEM照片10.3969/j.issn.1004-7948.2021.12.012.F003图3纳米材料XRD谱图观察纳米材料在2θ分别为30.10°、35.54°、43.14°、53.56°、57.14°和62.7°处出现明显的特征衍射峰，这些衍射峰分别对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，与CoFe2O4标准卡片（PDF 22—1086）吻合，且图谱上衍射峰强烈、无杂峰，说明制备的材料结晶度较好、纯度高。2.2工作温度对催化发光信号的影响在流速240 mL/min、浓度300 mg/L条件下，研究工作温度对催化发光强度和信噪比（S/N）的影响，结果如图4所示。在101~167 ℃范围时，催化发光强度随着温度增加而明显增大，信噪比在167 ℃时达到最大值。当温度进一步升高，导致背景噪声变大，信噪比逐渐下降。综合考虑，确定167 ℃是本试验的最佳温度。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.12.012.F004图4工作温度对CTL强度和信噪比的影响2.3载气流速对催化发光信号的影响载气流速也是常见的影响催化发光的因素之一。温度为167 ℃、浓度为300 mg/L条件下，载气流速在50~440 mL/min的范围内，催化发光强度和信噪比随载气流速的变化关系，如图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.12.012.F005图5载气流速对CTL强度和信噪比的影响催化发光强度在流速低于240 mL/min时，随着流速增加而增大，但是当流速大于240 mL/min后，信号强度和信噪比都开始下降。可能是由于载气流速过快，乙醚气体与CoFe2O4纳米材料反应不够充分导致。综上所述，确定240 mL/min是本试验的最佳载气流速。2.4校准曲线与检出限为进一步研究传感器的实用化潜力，在温度167 ℃，载气流速240 mL/min条件下，研究基于CoFe2O4纳米材料的催化发光传感器在乙醚浓度30~1 200 mg/L范围内，信号强度与乙醚浓度的对应关系，如图6所示。催化发光强度与气体浓度的线性范围在30~1 200 mg/L时呈现良好的线性关系（R2=0.990 5），线性回归方程为y=687.41x+10 764（其中x代表乙醚浓度，y代表CTL强度），对乙醚的检出限（S/N=3）为5.5 mg/L。Zhen[13]等利用α-Moo3纳米片作为传感材料制备一种新型催化发光乙醚传感器，该材料对乙醚检出限为7.5×10-6 mg/L。Cao[14]等研究乙醚对纳米ZnWO4的催化发光，设计一种乙醚蒸气传感器，检出限为8.7×10-6 mg/L。本研究对乙醚具有较低检出限应用潜力更高。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.12.012.F006图6乙醚的校准曲线2.5传感器的选择性研究传感器的选择性在实践中也至关重要，前期优化条件下，通过研究一系列常见的具有干扰性、挥发性的有机物，包括丁酮、甲醇、乙醚、三氯甲烷、乙醇、甲醛、乙腈、正丁醇、四氯化碳、乙酸乙酯和甲苯。检测浓度与乙醚保持一致，均为3×10-4 mg/L，结果如图7所示。由图7可以看出，乙醚催化发光响应效果最强，比其他气体都明显，其余气体在材料中没有产生明显的响应强度，表明该纳米材料是一种良好的乙醚传感材料，传感器对乙醚具有高选择性。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.12.012.F007图7传感器对不同气体的响应3结语利用水热法成功合成CoFe2O4纳米材料，开发一种高性能的新型催化发光气体传感器测定乙醚。该气体传感器不仅对乙醚响应速度快，而且对乙醚的检测具有很高的灵敏度和选择性。CoFe2O4纳米材料作为一种催化发光传感材料成本低，可应用于乙醚气体的实际检测，具有良好的应用前景。