聚苯硫醚(PPS)是一种新型功能性工程塑料。PPS具有重复的硫苯基单元[1]，使其具有较高的热氧化性和化学稳定性。与其他高性能工程树脂相比（如聚酰亚胺、聚芳酯、聚醚酮等），PPS具有密度低、耐磨性好等特点，但也存在脆性大、抗冲击性能差等缺陷，需对其进行改性，提高其抗冲击性能，拓宽应用领域[2]。氧化石墨烯(GO)的表面存在的大量—COOH、—OH等极性基团，可以对PPS进行接枝改性[3]。潘炳力等[4]将纳米石墨烯与PPS共混改性制备复合涂层，发现复合涂层摩擦系数远低于纯PPS涂层。朱建康等[5]将纳米TiO2负载于GO表面，制备PDA@GO-TiO2复合材料。该复合材料与水性环氧树脂涂层复合，有效提高水性环氧树脂涂层的耐冲击性和附着力。李津苏等[6]通过硅烷偶联剂（双-3-（三乙氧基硅）丙基-四硫化物）(Si69)对GO改性得到Si-GO，Si-GO与天然乳胶(NRL)共混制备复合胶膜，并测试其力学强度。Si-GO的加入增强NRL的拉伸性能。由于GO容易在聚合物中团聚，为增加GO在PPS的界面相容性，本实验通过引发剂持续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR-ATRP)法在GO表面接枝聚苯乙烯(PS)，得到改性氧化石墨烯(GO-PS)。将GO-PS与PPS熔融共混，制备PPS/GO-PS纳米复合材料。分析GO-PS对PPS的力学性能、结晶性能、流变性能的影响，为PPS的改性奠定基础，对研究高性能PPS材料具有借鉴意义。1实验部分1.1主要原料聚苯硫醚(PPS)，注塑级，新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司；石墨，工业级，青岛大河石墨有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市鑫铂特化工有限公司；六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；2-溴异丁酰溴(BiBB)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；苯乙烯、三苯基膦(PPh3)，分析纯，北京J＆K科技有限公司；浓硫酸(H2SO4)、浓盐酸、过氧化氢(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、甲醇、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，成都科隆化学品有限公司。1.2仪器与设备接触角测量仪，OCA15EC，德国Dataphysics公司；热重分析仪(TG)，Q600，日立电子公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS50，德国Nicolet公司；扫描电子显微镜(SEM)，Inspect F，荷兰Fei公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2500，美国TA公司；电子万能材料拉伸仪，INSTRON 5967，美国INSTRON公司；简支梁冲击试验机，XJJD-5，承德金建检测仪器有限公司；微量注塑成型仪，Mini Jet Pro、微量混合流变仪，Minilab 2、旋转流变仪，MARS 60，美国Thermo Fisher Scientific公司。1.3样品制备1.3.1GO的制备GO的制备方法依据文献[7]，在250 mL圆底烧瓶依次加入150 mL浓H2SO4、2 g石墨粉、1 g NaNO3，待搅拌均匀加入6 g KMnO4，保持0 ℃，搅拌10 min，升温至20 ℃；搅拌30 min，升温至35 ℃；加入去离子水，继续反应20 min；在反应体系中加入一定量H2O2，待反应体系颜色呈现亮黄色停止反应，过滤。采用体积分数5% HCl溶液和去离子水依次洗涤滤饼，并不断检测滤液中SO42-直至无法检出。滤饼在60 ℃下，干燥24 h。1.3.2GO-PS的制备GO-PS的制备方法按照文献[8]，120 mL schlenk瓶中依次加入0.5 g GO、50 mL DMF，超声混合30 min；分别加入一定量PPh3、AIBN、FeCl3·6H2O和3 mL苯乙烯，超声30 min；通N2排空气20 min，加入BiBB(m(AIBN)∶m(FeCl3·6H2O)=1∶1)密封瓶口。反应结束利用冷水浴冷却，加甲醇多次沉淀产物，二氯甲烷洗涤沉淀物3~5次，抽滤并放入干燥箱，70 ℃干燥制得GO-PS。图1为GO-PS制备流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F001图1GO-PS制备流程Fig.1The preparation schematic diagram of GO-PS1.3.3PPS/GO-PS纳米复合材料的制备表1为PPS/GO-PS纳米复合材料的配方。将PPS加入70 ℃的烘箱中干燥3 h，按照表1配方将GO-PS与PPS均匀混合。将上述材料分别加入微量混合流变仪中（设定螺杆转速30 r/min，热加工温度285 ℃），经热塑加工挤出制备PPS/GO-PS纳米复合材料。常温下冷却后，采用微量注塑成型机制备标准样条（注射温度305 ℃，模具温度120 ℃，注射压力80 MPa）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.T001表1PPS/GO-PS纳米复合材料的配方Tab.1Formula of PPS/GO-PS nanocomposites样品PPSGO-PSPPS0100.00PPS199.90.1PPS299.70.3PPS399.50.5PPS499.30.7gg1.4性能测试与表征静态接触角测试：将5 μL的高纯水滴在样品表面，利用座滴法测量样品接触角。FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 8804.2—2003进行测试，拉伸速率5 mm/min。冲击性能按ASTM-D256进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。TG分析：N2气氛，气体流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，从室温升温至600 ℃。DSC测试：N2气氛，升温速率10 ℃/min，恒温5 min，以10 ℃/min的速率降温，温度区间25~320 ℃。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHmΔHm0×(1-f)×100%[9] （1）式（1）中：ΔHm为PPS/GO-PS的熔融焓，J/g；ƒ为助剂质量分数，%；ΔHm0为PPS完全结晶熔融焓，ΔHm0=77.5 J/g[10]。SEM分析：对断面喷金处理，观察断面形貌。流变性能测试：采用平行板转子，直径25 mm，选择振荡模式，测试间距1 mm，测试温度310 ℃。动态应变振幅扫描，固定频率1 Hz，应变为0.01%~100%；频率扫描，固定形变1%，扫描频率为0.015 92~15.92 Hz(ω=0.1~100 rad/s)。2结果与讨论2.1GO的有机化改性2.1.1PS改性GO的正交优化工艺由于ICAR-ATRP反应中，除了反应温度、反应时间对于聚合反应影响较大，引发剂BiBB与催化剂PPh3的含量对自由基聚合中休眠种和活性种之间的可逆动态交换，催化金属中心原子转移活性也具有影响，催化剂FeCl3·6H2O与还原剂AIBN影响过渡金属离子和休眠种的形成[11]。为了探究ICAR-ATRP法制备GO-PS的最佳条件，设计L9(34)正交试验，以GO-PS的接触角为目标函数，分别选取反应温度(A)、m(FeCl3·6H2O)∶m(AIBN)(B)、m(BiBB)∶m(PPh3)(C)、反应时间(D)作为因素，表2为L9(34)正交试验设计，表3为L9(34)正交试验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.T002表2GO-PS制备的L9（34）正交试验设计Tab.2L9（34） orthogonal test design of preparation for GO-PS因素水平123反应温度（A）/℃708090m（FeCl3·6H2O）∶m（AIBN）（B）/（mg∶mg）40∶4030∶3020∶20m（BiBB）∶m（PPh3）（C）/（g∶mg）0.5∶401∶301.5∶50反应时间（D）/h891010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.T003表3GO-PS制备的L9（34）正交试验结果Tab.3Results of L9（34） orthogonal test of preparation for GO-PS试验编号因素接触角/（°）ABCD1111166.92122263.631333100.342123108.952231106.56231276.17313278.78321310393321110.8k176.93384.83382.00094.733k297.16791.03394.43372.800k397.50095.73395.167104.067R20.56710.90013.16731.267从表3可以看出，极差R排序为：RDRARCRB，D因素对GO-PS制备影响最大，B因素影响最小。针对A因素，对应均值顺序为：k3k2k1，由此确定A3为最佳水平，B3、C3、D3分别为B、C、D因素的最佳水平。优组合为A3B3C3D3，最佳反应条件为：反应温度90 ℃、m(FeCl3·6H2O)∶m(AIBN)=20∶20、m(BiBB)∶m(PPh3)=1.5∶50、反应时间10 h。基于最佳反应条件进行GO的改性，图2为GO和最佳反应条件下制备的GO-PS的接触角。从图2可以看出，GO-PS的接触角为113.4°，远大于改性前GO的接触角32.4°，表明GO-PS的疏水性显著提高。这是因为GO在接枝疏水的PS，对GO表面亲水的活性基团起一定的包覆作用[12]，提高GO-PS的疏水性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F002图2GO和GO-PS的接触角照片Fig.2Contact angles images of GO and GO-PS2.1.2GO-PS的FTIR分析图3为GO和GO-PS的FTIR谱图。从图3可以看出，GO-PS中2 923 cm-1处的峰为PS中—CH2—的不对称伸缩振动峰；2 862 cm-1处的峰为PS中—CH2—的对称伸缩振动峰；1 384 cm-1处的峰为PS的苯环中—CH2=CH2—的振动峰；753 cm-1和702 cm-1处的峰为—CH2—的变形振动峰。而位于3 400 cm-1处的—OH伸缩振动峰与GO相比强度降低，这是因为改性反应是以GO的—OH作为反应活性位点，随着反应进行GO表面的—OH逐渐减少[13]。这表明通过ICAR-ATRP法PS成功接枝GO表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F003图3GO和GO-PS的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of GO and GO-PS2.1.3GO-PS的TG分析图4为GO与GO-PS的TG曲线。从图4可以看出，GO在100~250 ℃范围内热失重30%，这主要是GO的结晶水和活性基团热损失所致。而GO-PS在320 ℃热失重20%，这是因为GO改性成功后，在GO表面覆盖大量PS，对内部GO的部分活性基团产生一定的包覆作用，从而减缓其活性基团的热分解[14]。根据改性前后的质量保留率，通过TG分析法计算改性GO的相对接枝率22.25%[15]。GO-PS在320~440 ℃出现约22%的热失重，是PS的热失重导致，有力证明GO-PS成功制备。经过GO-PS与GO的TG对比可知，改性后的GO-PS成功接枝PS，且相较于未改性的GO热稳定性显著提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F004图4GO和GO-PS的TG曲线Fig.4TG curves of GO and GO-PS2.2PPS/GO-PS纳米复合材料性能分析2.2.1力学性能分析图5为GO-PS含量对PPS/GO-PS纳米复合材料的力学性能影响。从图5可以看出，PPS的拉伸强度为67.51 MPa，而PPS/GO-PS的拉伸强度随着GO-PS的含量增加，呈现先下降后增加再大幅降低的趋势。当GO-PS含量为0.5%，PPS/GO-PS的拉伸强度达到最大值为75.25 MPa。表明加入适量的GO-PS，能够增强PPS的力学性能。这是由于PS与PPS为聚合物，提高PPS基体与添加剂GO-PS的界面相容性，增强两相间的界面相互作用力，有利于提高PPS/GO-PS的拉伸强度。GO-PS含量超过0.5%时，PPS/GO-PS的拉伸强度呈现下降趋势。GO-PS含量为0.7%时，PPS/GO-PS的拉伸强度降至73.03 MPa。这主要是因为随着GO-PS含量的增大，其在PPS基体中易产生团聚，导致GO-PS与PPS基体之间的界面作用减弱，PPS容易形成应力集中点，使PPS/GO-PS的拉伸强度随着GO-PS含量增大而逐步下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F005图5GO-PS含量对PPS/GO-PS纳米复合材料的力学性能影响Fig.5Effect of GO-PS contents on mechanical properties of PPS/GO-PS nanocomposites纯PPS材料的冲击强度为16.5 kJ/m2，随着GO-PS含量逐渐增大，PPS/GO-PS的冲击强度先提升后降低。当GO-PS的含量为0.5%，PPS/GO-PS的冲击强度达到最大值为46.6 kJ/m2。这主要是由于GO-PS含量较低，其在PPS基体中呈现均匀的分散状态，材料受外力冲击时，PPS基体中的GO-PS作为应力集中点，有利于在GO-PS与PPS两相界面产生脱黏现象形成空穴，并且GO-PS周围的PPS基体也会因为应力集中现象形成银纹或剪切带，吸收一定的冲击能量，使PPS/GO-PS的局部发生“脆-韧”转变[16]。而当GO-PS添加量超过0.5%，PPS/GO-PS纳米复合材料的冲击强度呈现下降趋势。这主要是因为GO-PS在PPS基体中产生团聚。力学性能分析表明，GO-PS的最佳含量为0.5%，有助于实现PPS的增强和增韧。2.2.2SEM分析图6为PPS0和PPS3的SEM照片。从图6a可以看出，PPS0虽存在鳞片状的断裂面，但总体无杂质、气孔和气泡。鳞片状断面的出现是由于材料具有低韧性和高脆性的特点，这说明PPS的主链中含有的苯环结构使其具有较大的刚性，这也是纯PPS材料呈现较大脆性的主要原因。从图6b可以看出，PPS3在受到冲击后，其界面出现较多波浪形的冲击面，相比PPS0鱼鳞状冲击面，PPS3的冲击断面具有明显的韧性断裂的特征。这可能是因为PPS3内部存在大量以GO-PS为核心的应力集中点，其在受到外力冲击后可能出现大量空穴，有助于吸收外来的应力[17-18]，这也是PPS3由鱼鳞状断裂面转变为波浪形断裂面的原因。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F006图6PPS0和PPS3的冲击断面SEM照片Fig.6SEM images of PPS0 and PPS3 fracture impact2.2.3DSC分析图7为PPS0和PPS3的DSC曲线，表4为相应的DSC数据。从图7和表4可以看出，测试条件相同时，PPS3的熔限低于PPS0。这主要是因为PPS0结晶方式是以自身晶粒作为结晶位点的均相成核，而该种成核机理使晶粒数量少且尺寸大，从而使材料内部晶区与非晶区相对固化，这也是PPS0材料硬而脆的原因[19]。而PPS3中GO-PS充当PPS基体的成核剂，诱导PPS基体在降温过程中以GO-PS为位点结晶，使PPS通过异相成核结晶，提高PPS材料的结晶性能，有助于提高PPS材料的韧性与抗冲击性[20]。PPS0的结晶度为32.17%，而PPS3的结晶度为40.23%，相较于PPS0，PPS3的结晶度提高8.06%，这主要是GO-PS的异相成核作用。因此，相比纯PPS，PPS/GO-PS的结晶性能明显提高，这也是改善PPS/GO-PS力学性能的重要原因。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F007图7PPS0和PPS3的升温DSC曲线Fig.7Heating DSC curves of PPS0 and PPS310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.T004表4PPS0和PPS3的DSC数据Tab.4DSC data of PPS0和PPS3样品ΔHm/（J·g-1）Tg/℃熔限/℃PPS024.93297.9756.16PPS331.02393.4549.142.2.4流变性能分析图8为应用振荡模式对PPS0和PPS3进行动态应变振幅扫描的流变性能分析，以确定材料的线性黏弹区(LVE)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F008图8PPS0和PPS3在振幅扫描下的流变性能Fig.8The rheological properties of PPS0 and PPS3 under amplitude scanning从图8可以看出，在0.1%~10%区间内随着应变的提升，PPS0和PPS3的储能模量(G')基本不变，0.1%~10%区间对应的形变为LVE区。在LVE区1%应变下，PPS0与PPS3均处于线性黏弹区，G'变化趋势更稳定，有利于对其流变性能进行定性分析。因此，后续的频率扫描流变测试中选择1%形变作为扫描频率。但应变超过临界应变值，两种材料逐渐呈现非线性黏弹性的行为，G'随着应变的增加而减小，这体现典型的佩恩效应[21]，表明在形变过程中PPS材料的网络结构遭到破坏。图9为PPS0和PPS3在振荡模式下固定1%的形变进行频率扫描的流变性能。图9频率扫描下PPS0和PPS3的流变性能Fig.9The rheological properties of PPS0 and PPS3 under frequency scanning10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F9a1(a)G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F9a2(b)G''10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.009.F9a3(c)η*从图9a和图9b可以看出，相比PPS0，PPS3的G'和损耗模量(G'')均略有增加。在0.1 Hz频率下，PPS3的G'和G''分别为52 Pa、179 Pa，相比PPS0，PPS3的G'和G''均明显增大。这是因为GO-PS与PPS基体之间产生内摩擦力，导致G''增加，而内摩擦在一定程度上阻碍分子链的运动，导致材料弹性增大[22]。从图9c可以看出，PPS3与PPS0均存在剪切变稀行为，且在低频区0.1 Hz，PPS3的复数黏度(η*)为274 Pa·s，相较于纯PPS，其η*明显增大。这是因为GO-PS表面上接枝的PS增大与PPS的界面相容性，使GO-PS能够吸附在PPS分子链上形成缠结点[23]，从而增大PPS材料的流动阻力。在低频区，PPS3的黏度开始快速降低，这是因为随着频率的增大，PPS分子链逐渐伸展[24]，使其与PS链的缠结程度逐渐降低，熔体的流动阻力大幅度减小。在高频区10 Hz，PPS3的η*降至152 Pa·s，而PPS0的η*降至120 Pa·s，两者之差为32 Pa·s，相较于0.1 Hz，两者差值显著减小。3结论（1）以苯乙烯为单体通过ICAR-ATRP法在GO表面接枝改性制备GO-PS。通过正交试验得到最佳反应条件为：反应温度90 ℃、FeCl3·6H2O∶AIBN质量比为20∶20、BiBB与PPh3质量比为1.5∶50、反应时间10 h。在此条件下制备的GO-PS与GO相比疏水性提高，有助于提高其在聚合物中的分散性。（2）通过热塑加工工艺制备PPS/GO-PS纳米复合材料。相较于PPS0，PPS3的拉伸强度和冲击强度分别提高11.46%和182.42%，实现PPS的增强增韧。且PPS3具有明显的韧性断裂特征。（3）与PPS0相比，PPS3的结晶度提高8.06%。这是因为GO-PS能够均匀分散PPS基体中，使其以异相成核机理结晶，促进PPS的结晶，使晶区更完善，综合提高PPS的结晶性能。（4）GO-PS作为缠结点增大PPS的内摩擦，使PPS3的储能模量G'和损耗模量G''增大，也证明GO-PS与PPS具有良好的界面相容性。