在自然环境下，常年处于低温地区的土地被冻成岛状结构。随着我国对青藏地区铁路、公路的大力建设，寒冷地区隧道的抗防冻问题已经成为工程中亟须解决的问题[1-2]。目前，钢筋混凝土结合其他辅助原料以取代纯混凝土能够预防岛状冻土的形成[3]。但是这种方法价格昂贵，成本和工艺较复杂，不适合在低温地区应用。近年来，为了解决岛状冻土的路基问题，许多学者进行相关研究，研究较多的是在冻土与混凝土之间加一个保温层，保证冻土不会因为气温变化出现冻胀或消融问题。目前常用的高分子保温材料包含聚苯乙烯挤塑板、聚苯乙烯泡沫板和硬质聚氨酯等[4-6]。其中，硬质聚氨酯具有良好保温隔热性、质地轻、合成工艺简单、力学强度高、成品容易加工、耐腐蚀和疏水性高等优点[7-9]，被广泛应用于冰箱、冷库、管路保温等领域[10]。聚氨酯用于岛状冻土防护时能够较好地控制热量传递以及承受施工过程的外力压缩。但是硬质聚氨酯用于路基保温层受循环外力影响，为了改善聚氨酯材料的力学性能，通常选用增强体加入聚氨酯中以提高材料的抗压缩性能。玻璃微珠作为一种无机材料，其内部含有大量气泡，使其具有导热系数小、密度小、价格低廉等优点，通常作为第二相添加剂以提高硬质聚氨酯的压缩强度。本实验以聚醚多元醇和多异氰酸酯混合体系作为反应原料，玻璃微珠作为增强体制备聚氨酯/玻璃微珠复合材料，并研究其保温性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料玻璃微珠，粉煤灰，粒径1~100 μm，河北宝延工程建设有限公司；聚醚多元醇、多异氰酸酯，工业纯，山东国化化学有限公司；三乙醇胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡，分析纯，空气化工产品有限公司；硅油，AK8806，纯度≥99%，江苏美思德化学股份有限公司；三乙烯二胺，A33，山东辉安化工有限公司。1.2仪器与设备电子万能试验机，WD-P4503，济南普业机电技术有限公司；导热系数测量仪，DJ13-DZDR-PL，北京海富达科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，EV OMA 15/LS15，德国蔡司公司。1.3样品制备表1为聚氨酯/玻璃微珠复合材料配方。采用一步水溶剂发泡法制备聚氨酯/玻璃微珠复合材料，将聚醚多元醇（单体1）、三乙醇胺（发泡剂）、二月桂酸二丁基锡（催化剂）、硅油（稳定剂）、三乙烯二胺（扩链剂）、玻璃微珠与水按照表1中的配方加入1 L烧杯，室温下搅拌均匀。加入250 g多异氰酸酯（单体2）至混合物，继续搅拌1 h。待溶液变为乳白色，倒入模具中成型，在85 ℃的烘箱中老化12 h。反应结束，将样品切割成测试所需尺寸。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.T001表1聚氨酯/玻璃微珠复合材料配方Tab.1Formula of polyurethane/glass bead composites样品聚醚多元醇三乙醇胺二月桂酸二丁基锡硅油扩链剂多异氰酸酯玻璃微珠水1300105155250050229010515525010503285105155250155042801051552502050gg1.4性能测试与表征SEM分析：对聚氨酯泡沫进行喷金处理，观察样品表面形貌。导热性能测试：按JC/T 998—2006进行测试，试样尺寸为200 mm×200 mm×25 mm。保温性能测试：将样品组装200 mm×200 mm×200 mm的立方体，内部放置功率为125 W的加热器与电子温度计，其环境温度从25 ℃升高至45 ℃，记录其内部的温度变化。XRD测试：将聚氨酯、聚氨酯/玻璃微珠复合材料和玻璃微珠均研磨制备粉末，放入X射线衍射设备的样品台。采用X衍射仪测试样品物相结构。力学性能测试：压缩性能按GB/T 8813—2008进行测试，拉伸性能按GB/T 9641—1988进行测试。耐久性能分析：通过渗透性表征耐久性，在样品水平面放置直径20 mm，长1 100 mm的玻璃管，将玻璃管与样品之间的缝隙利用隔水胶密封，将染色的水倒入玻璃管，玻璃管中液面高度为1 000 mm。静置24 h将样品切开，测量液体最大渗透深度。吸水率测试：按GB/T 8810—2005进行测试，样品尺寸为150 mm×150 mm×75 mm。2结果与讨论2.1样品的组成与形貌分析图1为玻璃微珠、纯聚氨酯及聚氨酯/玻璃微珠复合材料的XRD谱图。从图1可以看出，玻璃微珠中(040)、(2¯51)和(202)衍射峰来源于玻璃微珠中的二氧化硅，而(305)以及(116)衍射峰来源于玻璃微珠中的氧化铝。而聚氨酯中24°出现一个较宽泛的弥散峰，为聚氨酯中微相结晶区，表明聚氨酯为非晶结构。而聚氨酯/玻璃微珠复合材料中可以看到聚氨酯的弥散峰，但是峰的强度减弱，这是由于玻璃微珠的加入影响聚氨酯中微相晶区的结构[11]。同时，复合材料中出现玻璃微珠的(040)、(305)和(2¯51)衍射峰，说明聚氨酯/玻璃微珠复合材料被成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.F001图1玻璃微珠、纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的XRD谱图Fig.1XRD patterns of glass beads， pure polyurethane and polyurethane/glass beads composites图2为纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.F002图2纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的SEM照片Fig.2SEM images of pure polyurethane and polyurethane/glass beads composites从图2a可以看出，1号样品中未加入玻璃微珠，其表面较光滑平坦。从图2b~图2d可以看出，2号样品、3号样品中玻璃微珠与聚氨酯基体相容性较好，两种样品表面较光滑，无明显裂纹。而4号样品中，由于玻璃微珠过量，与聚氨酯基体之间相容性较差，使大量的玻璃微珠暴露在表面，并且过多的玻璃微珠使聚氨酯基体产生裂纹，这一现象对复合材料的力学强度和耐久性产生不利影响。2.2导热性能分析图3为纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的导热系数。从图3可以看出，随着玻璃微珠含量的增加，聚氨酯/玻璃微珠复合材料的导热系数逐渐下降。1号样品的导热系数最高，为0.036 W/(m·K)。随着玻璃微珠含量的增加，由于玻璃微珠具有较低的导热性，使聚氨酯/玻璃微珠复合材料的导热系数下降。3号样品的导热系数为0.021 W/(m·K)，4号样品导热系数最低，为0.019 W/(m·K)，说明玻璃微珠的加入可以有效降低聚氨酯材料的导热系数，使其具有较好的导热性能。此外，根据《喷涂聚氨酯硬质泡体保温材料》(JC/T 998—2006)中规定聚氨酯保温材料的导热系数标准值应≤0.024 W/(m·K)[12]，3号样品和4号样品达到该标准，具有较好的保温性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.F003图3纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的导热系数Fig.3Thermal conductivity of pure polyurethane and polyurethane/glass beads composites2.3保温性能分析图4为纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的保温性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.F004图4纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的保温性能Fig.4Thermal insulation performance of pure polyurethane and polyurethane/glass beads composites从图4可以看出，随着时间的增加，聚氨酯复合材料搭建的立方体内部温度逐渐升高，并在一定时间达到目标温度45 ℃。其中1号样品升高至目标温度需要的时间最长，为50.3 min，说明在内部加热过程中，由于其具有较高的导热系数，与外界进行较多的热交换，导致达到目标温度的时间最长。结束加热，1号样品在最短的时间(25.3 min)内降至环境温度，说明其热量损失较快，保温性能较差。随着玻璃微珠含量的增加，复合材料的导热系数逐渐降低，使其保温性能逐渐增强。3号样品仅需35 min达到目标温度，4号样品保温性能最佳，在25.6 min达到目标温度，说明产生的热量与外界交换较少；结束加热时，4号样品温度下降较缓慢，50.4 min后达到环境温度，说明其可以对热量进行有效存储，具有最佳的保温性能。2.4力学性能分析图5为纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的力学性能。从图5a可以看出，随着玻璃微珠含量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐下降。这是由于玻璃微珠与聚氨酯基体之间的界面结合力较弱，使复合材料拉伸强度发生下降。3号样品拉伸强度仍保持258 kPa，4号样品的拉伸强度最低，为245 kPa，相比1号样品(282 kPa)下降13.12%。结合《喷涂聚氨酯硬质泡体保温材料》(JC/T 998—2006)中规定聚氨酯保温材料的拉伸强度标准值(250 kPa)，4号样品的拉伸强度不满足此标准值。图5纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的力学性能Fig.5Mechanical properties of pure polyurethane and polyurethane/glass beads composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.F5a2从图5b可以看出，随着玻璃微珠含量的增加，复合材料的压缩强度先增加后下降，且3号样品中达到最佳值，为412 kPa，相比1号样品(352 kPa)增加17.05%。这是由于加入具有较高硬度的玻璃微珠，使聚氨酯材料具有较好的压缩强度，使其受压缩应力时，玻璃微珠可以有效吸收部分应力从而增加压缩强度。4号样品中由于玻璃微珠的含量较多，与聚氨酯基体之间的相容性较差，部分玻璃微珠之间发生重叠，使其在受到应力时发生滑移，基体产生裂纹，从而使复合材料的压缩强度下降。2.5耐久性能分析表2为纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的耐久性分析。在高寒条件下，材料的吸水性和渗透性影响材料性能，需要对材料抗渗性和吸水率进行研究。从表2可以看出，1号样品的渗透性和吸水率最低，分别为3.7 mm和2.11%，这是由于纯聚氨酯没有出现两相界面，水分不易进入。而加入不同含量的玻璃微珠，复合材料的渗透性和吸水率逐渐增加，且4号样品达到最大值，分别为5.4 mm和3.13%，这一结果源于玻璃微珠的加入使聚氨酯基体与无机相的玻璃微珠之间产生较多的空隙，从而增大其渗透性和吸水率。在高寒条件下，水分渗入产生凝固使材料内部发生裂纹，从而降低材料力学性能[13-14]。对冻融50次的样品进行压缩强度分析，4号样品的压缩强度下降率最大，为7.62%。《喷涂聚氨酯硬质泡体保温材料》(JC/T 998—2006)中规定聚氨酯保温材料的吸水率≤3%，渗透性≤5 mm，说明4号样品不能够在高寒条件下作为保温材料使用。结合上述各项性能分析，3号样品具有最佳的综合性能，可以有效用于防冻土保温材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.005.T002表2纯聚氨酯和聚氨酯/玻璃微珠复合材料的耐久性Tab.2Durability of pure polyurethane and polyurethane/glass beads composites样品渗透性/mm吸水率/%压缩强度下降率/%13.72.113.5423.92.623.7834.62.814.2145.43.137.623结论（1）通过在聚氨酯的合成中加入不同含量的玻璃微珠制备聚氨酯/玻璃微珠复合材料，并在3号样品达到最佳的综合性能。（2）玻璃微珠的加入降低复合材料的拉伸性能，但3号样品的拉伸强度仍保持258 kPa，可以有效满足相关标准。此外，3号样品具有优异的压缩强度412 kPa，并且其较低的导热系数(0.021 W/(m·K))，具有较好的保温性能，可以有效阻止热量散失。同时，3号样品的渗透性和吸水率分别为4.6 mm和2.81%，满足相关标准，并且经过50次冻融试验仍能够保持较好的压缩性能。（3）通过该方法制备的聚氨酯复合材料具有较低的导热系数和较好的力学性能，可以有效用作保温板铺设岛状冻土地区。