形状记忆聚合物是在一定条件下固定至临时形状，在外部刺激下（如温度、电流、磁场、紫外光等）可以恢复至初始形状的刺激响应型智能材料[1]。近年来，形状记忆材料在柔性电子器件、航空航天、石油化工、生物医学、智能调控及传感器机器人等领域发挥重要作用，受到研究人员的广泛关注[2-5]。形状记忆聚合物根据对外界刺激响应方式可以分为：热致型、电致型、磁致型、光致型及溶致型等[6-7]，目前是智能材料的研究热点。聚氨酯基形状记忆材料具有回复温度范围宽、结构组分易调整、生物相容性较好等优点[8]，受材料工作者关注。聚氨酯基形状记忆材料通常由固定相和软化-硬化可逆相构成，通过驱动诱导可逆相的可逆变化使聚氨酯基形状记忆材料具有形状记忆特性[9-10]。单纯形状记忆聚氨酯材料的刚度和形状记忆性较差，应用场合受限制[11]。采用直接加热的方法触发聚氨酯基材料的形状记忆功能，单一刺激方式限制其应用。通过设计分子结构，增强聚氨酯基材料的形状记忆性能[12]，或者通过添加高模量的有机、无机填料改性[13-14]，实现高效且非直接加热的多种驱动形状记忆方式，为拓展聚氨酯基形状记忆材料应用领域提供新方向。本研究概述聚氨酯基形状记忆材料种类，阐述多种聚氨酯基形状记忆材料研究进展。讨论不同种类填料、工艺及结构对材料形状记忆性及其他性能的影响，展望未来前景。1聚氨酯基形状记忆材料种类聚氨酯基形状记忆材料按响应刺激类型可以分为热致型、电致型、磁致型、光致型和溶致型等。热致型材料在特定温度下可实现形状回复，是研究最早的聚氨酯基形状记忆材料。研究人员通过添加具有某些特性的填料，使聚氨酯基形状记忆材料具有多重刺激响应的能力。电致型聚氨酯基形状记忆材料通常添加碳系材料，如碳纳米管、炭黑、金属纳米线等。磁致型聚氨酯基形状记忆材料通常利用Fe、Co、Ni及其氧化物等磁性粒子作为填料，使复合材料具备磁致形状记忆特性。光致型聚氨酯基形状记忆材料通过引入光热转化填料，如碳基光热转换填料（炭黑、石墨烯纳米片、碳纳米管等）、金属基光热转换填料（纳米金粒子）和有机化合物光热转换填料，使材料在特定波长和波段刺激下实现形状记忆。电致型、磁致型、光致型聚氨酯基形状记忆材料均具有远程刺激，局部控制形状记忆特点。溶致型聚氨酯基材料在特定溶剂如水、pH值刺激下可以实现形状记忆，基于人体的液体环境，溶致型聚氨酯基形状记忆材料更多应用于生物医学、传感等领域。采用两种或两种以上填料协同增强聚氨酯基形状记忆材料的性能，利用多种填料在基体中协同作用，有利于填料在基体中的分散、融合，实现双重或者多重刺激响应。2聚氨酯基形状记忆材料研究进展2.1热致型聚氨酯基形状记忆材料热致型形状记忆聚氨酯(TSMPU)具有多嵌段结构，软段部分的作用主要维持暂时形变并且决定形状记忆温度（转变温度）；硬段决定材料加工成型温度和回复速率，起物理交联点作用[15-16]。通过调节组分结构和配比，制备具有不同转变温度的材料。热致型聚氨酯材料具有弹性好、生物相容性好、可降解等优点，是目前研究最广泛形状记忆聚合物[17]。利用成型工艺及温度响应性，设计合成聚氨酯形状记忆材料，能够广泛应用于生物医学领域[18-19]。Chung等[20]利用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚己内酯和1,4-丁二醇，通过一步法合成聚氨酯。将聚氨酯溶于四氢呋喃，采用盐浸法制备聚氨酯泡沫塑料。研究发现：材料的转变温度为30 ℃，形状回复率和形状固定率为98%。制备的材料在药物运载、医疗支架等医学领域具有潜在应用价值。张宁欣[21]制备一种转变温度在37 ℃的聚氨酯形状记忆材料(PCLU)，其软硬段比例7∶3，并采用共混法制备聚乙丙交酯共聚物/聚氨酯形状记忆材料(PLLGA/PCLU)输尿管支架，研究其力学性能、降解性及形状记忆性能。将PLLGA/PCLU在45 ℃拉直且低温固定，加热至45 ℃观察形状回复过程。结果表明：PLLGA/PCLU的力学性能、形状记忆性能、降解性能均显著提高，形状回复率达到90%以上，具有稳定的可重复性。通过研究不同制备工艺、材料配比、材料结构与材料形状记忆性能之间的关系，获得性能优异的材料，并拓展其在不同领域的应用。聚氨酯泡沫与聚氨酯弹性体相比，具有较低的密度、明显的形状回复效果，且可以快速成型。李帅等[22]以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇为主要原料，以水为发泡剂，制备形状记忆聚氨酯泡沫，并测试形状记忆性能。结果表明：100 ℃下，材料形状回复率和形状固定率高达100%，回复时间9 s。同温度下，随着发泡剂水用量增加，材料形状回复率和回复时间逐渐降低。李树林等[23]采用自乳化法合成聚酯型聚氨酯材料，探讨聚己二酸丁二醇酯(PBA)的不同分子量、异氰酸酯基与羟基的不同物质的量比(NCO/OH)对材料的结晶性能和形状记忆性能的影响。结果表明：当PBA软段分子量为2 000，试样形状回复率为55%，而当PBA分子量为4 000，试样的形状回复率在90%以上。增大PBA分子量，可以提高形状记忆性能，而增大硬段(NCO/OH)含量造成材料回复率下降。这是因为在拉伸过程中软段分子链滑移，且硬段含量增加抑制软段结晶。郑涵[24]通过预聚-扩链法制备软段与硬段材料不同配比的形状记忆聚氨酯(SMPU)，当MDI∶PCL∶BDO=2∶1∶1，SMPU具有较好的形状记忆性能，SMPU在45 ℃下加热3~5 min，且弯折样条逐渐冷却。形状固定后，将SMPU加热至50 ℃，60 s后基本回复，回复率达到95%。将形状记忆材料应用于3D打印，分析打印制件回复能力，其回复率为90%，证明材料适用于3D打印。2.2电致型聚氨酯基形状记忆材料通过在聚氨酯基体中引入碳纳米管、炭黑等导电物质，使其在基体中均匀分散，制得导电聚氨酯复合材料。材料通电产生热量，在电场下触发形状记忆效应。碳系导电填料中，炭黑因具有成本低、易获得且添加少量，被作为研究最早，应用最广泛的导电填料之一。Uranbey等[25]采用熔融法制备形状记忆聚氨酯/炭黑(SMPU/CB)复合材料，外部施加电压刺激下研究复合材料的电致形状记忆特性。结果表明：CB含量20%时，复合材料折成90°的L形，4 kV电压下40 s后，角度最终回复为170°，回复率为88.8%，回复时间Rt为2 (°)/s。Arun等[26]制备SMPU/CB复合材料，CB含量为25%，在60 V外部电压下26 s内可实现100%形状回复。CB的加入使复合材料可以通过施加电压远程激活其形状记忆效应，同时提高材料的刚性。碳纳米管(CNTs)具有质量轻、六边形结构完整、电学性质稳定、渗流阈值较小、导电性能好等特点，是提高力学性能的理想填料，也能够改善复合材料的电、热特性[27]。Ren等[28]制备一种聚己内酯/热塑性聚氨酯(PCL/TPU)和碳纳米管(CNTs)的电热双响应形状记忆自修复聚合物材料。复合材料可以分别通过电压和加热在几十秒内愈合，最佳回复效率约为96%和94%。施加80 V直流电压60 s，CNTs含量4%时，CNTs/PCL/TPU回复效率为96.15%。CNTs的加入使复合材料可以快速、重复地触发电和热两个通道使材料实现形状记忆，有助于减少裂缝开口。为了保证形状记忆效应，并提高复合材料的导电性，研究人员通过导电网络和柔性基体的结构改善整体性能。王朝朝[29]选择纳米银线(AgNW)作为填料与左旋聚乳酸/聚氨酯(PLLA/TPU)制备复合薄膜，成功将AgNW与T/P/T“三明治”结构薄膜复合，使复合薄膜具有电响应形状记忆。结果表明：3 V电压下，复合薄膜在2.9 s回复至初始形状。“三明治”结构使材料具有稳定导电性和较好的应变传感功能。2.3磁致型聚氨酯基形状记忆材料磁致型聚氨酯形状记忆材料通过原位聚合或共混向聚氨酯基体中引入磁性粒子，使复合材料能够在特定的交变磁场刺激下实现形状记忆功能[30-31]。近年来，磁致型聚氨酯材料在生物医药、磁流体、数据存储和环境保护等领域广泛应用。磁性粒子包含Fe、Co、Ni及其氧化物。其中Fe3O4具有生物兼容性、无毒、易合成、磁性强等优点。郑兵[32]采用原位聚合法制备Fe3O4/聚氨酯复合材料，研究Fe3O4不同含量(10%、20%、40%)时，复合材料的磁响应时间、形状回复时间和形状回复率。结果表明：随着Fe3O4含量的增加，磁响应时间和回复时间下降，当Fe3O4含量为40%，磁场响应时间11 s，形状回复时间15 s，形状回复率87.8%。田晨[33]在酸水解的纤维素(CNWs)表面原位负载铁氧体纳米粒子，合成磁性纳米纤维素(MGCNW)，通过溶液共混法将MGCNW和聚己内酯基聚氨酯复合，制备热磁双响应形状记忆复合物。结果表明：随着MGCNW含量的增加，复合材料的储能模量和弹性模量逐渐增加，断裂伸长率逐渐减少。MGCNW含量越高，材料的形状固定率和磁致形状回复率越大。2.4光致型聚氨酯基形状记忆材料光致型聚氨酯形状记忆聚合物通常含有光敏基团，使材料在光的作用下改变分子结构，实现形状记忆[34]。光致聚氨酯形状记忆材料具有可以远程控制、局部诱导、驱动精准刺激等特点，在微电子器件和生物医疗等领域具有广泛的应用前景。常用的光热转换填料主要包含碳基光热转换填料（炭黑、石墨烯纳米片、碳纳米管等）、金属基光热转换填料[35]、有机化合物光热转换填料等。金属基光热转换填料中，金纳米粒子(AuNPs)容易制备，研究深入。采用纤维素作为沉积纳米金粒子载体，通过两种材料复合，可以制备性能优异的复合材料。胡志娟[36]在纳米纤维素(CNC)上引入AuNPs，并与聚氨酯复合，制备光热双响应的复合材料。研究CNC/AuNPs对材料各种性能的影响。结果表明：CNC提高材料的力学性能。随着AuNPs含量增加，复合薄膜的形状回复时间变短。远程激光照射下，通过调节AuNPs/CNC用量，复合膜在1 min内迅速回复至初始形状，且回复率可达100%。制备的光致形状记忆材料具有远程控制、局部诱导驱动的特点，可以广泛应用于微电子器件及医疗器械方面。硫化铜(CuS)具有1.2~2.0 eV直接带隙，由于其具有良好的光热转换特性，引起广泛关注。在近红外激光照射下，可以触发Cu(Ⅱ)离子的d-d能带跃迁，实现优异的光热转化。基于CuS的光热特性，其已应用于医学领域，如癌细胞的光热消融和抗菌材料。Li等[37]利用聚氨酯和硫化铜纳米颗粒(CuS NPs)负载在改性纤维素纳米晶体(MCNC)(CuS NPs@MCNC)，制备一种新型稳定且廉价的光致形状记忆聚氨酯材料。为了验证组分的光敏性，在没有其他添加剂的情况，将CuS NPs接枝到MCNC。薄膜表现良好的光致形状记忆性能，这归因于CuS NPs的高度光热效应。当加入0.2% CuS NPs@MCNC，聚氨酯纳米复合薄膜被近红外(NIR)照射21 s，形状回复率为97.4%。经过五次重复测试，该比率超过85.7%。含有CuS NPs@MCNC的光致聚氨酯材料在医疗器械和新型包装领域有潜在应用。2.5溶致型聚氨酯基形状记忆材料溶致型聚氨酯材料在化学溶液的作用下实现形状记忆。当聚氨酯复合材料浸泡在溶液中，溶液扩散至聚合物内部，与聚合物相互作用使其溶胀软化，增加分子链移动性，即利用溶剂分子对聚氨酯的增塑作用降低材料的形状转变温度，产生形状记忆效应[38-39]。人体是液体环境，所以溶致型形状记忆聚氨酯材料可以应用于生物医学领域。李莹[40]利用聚乙二醇-聚己内酯为软段的聚氨酯材料与pH敏感的改性纳米纤维素复合，制备一种具有pH诱导形状记忆性能的纳米复合材料。纳米纤维素逾渗网络可以作为形状记忆的可逆开关，与聚氨酯基底具有较强的氢键作用，作用力随着外部环境的pH值的变化而改变。当改性纤维素的含量为20%，复合材料表现良好的pH诱导形状记忆性能，形状固定率88.6%，形状回复率84.5%。Wu等[41]将热塑性聚氨酯与羟乙基棉纤维素纳米纤维(CNF-C)和多壁碳纳米管(CNT)混合，制备一种快速水响应形状记忆聚合物。结果表明：与CNF-C和CNT完全交联的热塑性聚氨酯基体具有良好的力学性能和传感性能。水致形状固定率和形状回复率分别为49.65%和76.64%。测试在固定和回复形状下样品的传感特性。结果表明：复合材料可以超过103次准确感知大应变，水致形状回复可以保持材料疲劳的传感精度。预计这种复合材料可能会在开发新一代水响应传感器或执行器方面发挥重要作用。3结论通过介绍聚氨酯基形状记忆材料种类、响应机理，综述不同响应类型的聚氨酯基材料的研究进展，探讨填料、工艺、结构等对聚氨酯基形状记忆材料的力学性能、形状回复性能的影响，指出目前关于聚氨酯基形状记忆材料的研究仍处于基础阶段。生物医学、航空航天、石化工业、智能服饰等领域的发展对聚氨酯基形状记忆材料提出更高要求。如何提高材料形状记忆性能，且不影响其他性能，制备具有可逆形变，对外界具有感知功能，可降解，转变温度接近人体体温的聚氨酯基形状记忆材料仍存在挑战。另外，改善填料在聚合物中分散，制备多重刺激机制协同作用的新型功能化聚氨酯基形状记忆材料，研究材料的微观结构和相互作用等问题仍然需要深入研究。