聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、价格低廉的通用塑料，具有阻燃、力学强度高、电绝缘性好等优点，广泛应用于门窗、管材和电线电缆等行业。PVC是电绝缘体，其体积电阻率高达1015~1017 Ω，使用过程中与其他材料接触或摩擦容易积累静电，易发生火灾、爆炸、电子元器件失效等事故[1-2]。煤矿生产过程中PVC材质的输送带、管道、导风筒、仪器外壳等容易产生静电，存在煤矿事故隐患。我国煤产量和使用量较多，开发抗静电PVC具有重要意义[3-4]。开发抗静电PVC的主要方法是控制静电的产生和积累。接地传导、增加环境相对湿度或降低PVC表面电阻率(ρs)都能够加速泄漏静电荷，避免静电大量聚积，消除隐患。其中，降低PVC表面电阻率是有效、可靠的手段。常用的方法包含：添加或表面涂敷抗静电剂，利用强氧化剂氧化PVC制品表面，添加导电性填料（如导电炭黑、金属粉等）[5-6]。碳纳米管(CNTs)具有优秀的导电性，其电导率是铜的10 000倍，被用作导电助剂。但是，CNTs的极性低，与塑料基体的界面作用弱，且长径比高（约1 000），导致分散困难，特别是对于极性较大的PVC树脂[7]。超细全硫化丁腈粉末橡胶(NB-UFPR)是由粒径约90 nm的初级粒子团聚而成的微米级次级粒子，与塑料熔融共混时，强剪切力能够将NB-UFPR均匀分散成初级粒子，显著提高塑料综合性能[8]。本实验在NB-UFPR辅助分散作用下，提高CNTs在PVC中的分散性，降低PVC复合材料的表面电阻率。制备一种由CNTs包覆NB-UFPR的近似核壳结构复合微球，通过熔融共混，制备聚氯乙烯/碳纳米管-超细全硫化丁腈粉末橡胶(PVC/CNTs-(NB-UFPR))复合材料，研究PVC/CNTs-(NB-UFPR)的抗静电性、CNTs分散性和力学性能。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，WS-1000，上海氯碱化工集团公司；超细全硫化丁腈粉末橡胶(NB-UFPR)，北京化工研究院；碳纳米管(CNTs)，平均直径约11 nm，平均长度约10 μm，北京科诺科技有限公司；热稳定剂，TC-850，工业级，北京加成助剂研究所；内润滑剂，G60，北京化工大学；外润滑剂，PE蜡，工业级，山东淄博助剂厂；抗氧剂，1010，工业级，山东三丰新材料有限公司。1.2仪器与设备哈克转矩流变仪，PolyLab OS，美国Thermo Fisher科技公司；透射电子显微镜(TEM)，TECNAI 20、环境扫描电子显微镜(ESEM)，XL-30，荷兰Philips公司；高阻计，6517B，美国Keithley公司；电子万能试验机，3300，美国Instron公司；摆锤式冲击试验机，JJ-20，长春市智能仪器设备有限公司；热变形维卡软化点试验机，ZWK-6，新三思(深圳)实验设备有限公司。1.3样品制备1.3.1CNTs包覆NB-UFPR复合微球的制备将一定量的NB-UFPR粉末与CNTs于高速搅拌机中混合30 s，制得CNTs包覆NB-UFPR复合微球。1.3.2PVC/CNTs-（NB-UFPR）复合材料的制备将100份PVC、3份热稳定剂TC-850、0.8份润滑剂G60、0.3份润滑剂PE蜡和0.1份抗氧剂1010加入高速搅拌器混合，升温至110 ℃出料，得到预混物。称取适量CNTs包覆NB-UFPR复合微球和预混物，通过高速搅拌器混合均匀。在180 ℃、50 r/min条件下通过哈克转矩流变仪密炼机组熔融混合8 min得到改性PVC复合材料。改性PVC复合材料在190 ℃、7.0 MPa下，平板硫化机模压6 min成型，分别制成厚度为2.0 mm和4.0 mm的片材。1.4性能测试与表征冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，A型缺口冲击试样，试样尺寸为80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，1B型哑铃型试样。负荷热变形温度测试：按GB/T 1634.2—2004进行测试，试样尺寸为80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm。表面电阻率测试：按ASTM D257—2007进行测试，圆形试样100.0 mm×2.0 mm。ESEM形貌表征：对样品喷金处理，观察样品形貌。TEM测试：-80 ℃冷冻切片，厚度约100 nm，OsO4染色。2结果与讨论2.1CNTs包覆NB-UFPR复合微球微观形貌分析NB-UFPR是由辐照交联的丁腈橡胶乳液经喷雾干燥制备而成。乳液中的橡胶粒子是初级粒子，粒径约90 nm，经高能射线辐照作用进一步交联，粒子表面高度交联，降低橡胶粒子之间的黏结[9-11]。喷雾干燥作用将橡胶乳液雾化成微米级雾滴，经高温干燥将交联的初级粒子物理聚集成次级粒子，即超细全硫化丁腈粉末橡胶(NB-UFPR)。图1为NB-UFPR的ESEM照片。从图1可以看出，NB-UFPR为球形结构，平均粒径30 μm，表面光滑。NB-UFPR的初级橡胶粒子间仅通过物理作用聚集，相互之间作用力弱。与PVC熔融共混时，强剪切作用使NB-UFPR次级粒子不断破碎成初级粒子，能够实现初级粒子在PVC中均匀分散[8,12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.004.F001图1NB-UFPR的ESEM照片Fig.1ESEM micrographs of NB-UFPR图2为CNTs包覆NB-UFPR的ESEM照片。从图2可以看出，CNTs与NB-UFPR机械混合，形成复合微球(CNTs-(NB-UFPR)。大部分CNTs选择性吸附于NB-UFPR表面，形成一种由CNTs为壳层，橡胶微球为核的新型核壳结构复合微球。无序的CNTs被NB-UFPR表面的初级粒子吸附，部分CNTs进入橡胶粒子的亚表面，与NB-UFPR形成较强的相互作用。将CNTs包覆NB-UFPR形成的微球与PVC熔融共混，NB-UFPR能够辅助CNTs均匀分散于PVC基体。这有利于CNTs形成导电通路，CNTs有效发挥导电剂的作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.004.F002图2CNTs包覆NB-UFPR的ESEM照片Fig.2ESEM micrographs of NB-UFPR coated with CNTs2.2PVC/CNTs-（NB-UFPR）复合材料的抗静电性能分析图3为PVC/CNTs-(NB-UFPR)和PVC/CNTs复合材料的表面电阻率。从图3可以看出，PVC/CNTs-(NB-UFPR)的表面电阻率随CNTs含量增加呈现3个阶段。CNTs掺杂量小于0.75份时，随CNTs含量的增加，PVC/CNTs-(NB-UFPR)的表面电阻率缓慢降低，变化幅度不大。这是因为此时样品中CNTs含量较低，未达到逾渗阈值，CNTs在PVC中未形成互联互通导电网络，PVC复合材料的表面电阻率降低主要依赖电子隧穿效应。CNTs掺杂量由0.75份增至3份，样品表面电阻率由1×1015 Ω降至4.0×107 Ω，达到抗静电材料的要求。这表明CNTs掺杂量超过逾渗阈值，PVC复合材料中CNTs逐渐形成导电连通网络，表面电阻率随CNTs含量迅速降低。当样品中CNTs的掺杂量超过3份，PVC/CNTs-(NB-UFPR)样品的表面电阻率随CNTs掺杂量增加变化较小，表明PVC复合材料内部CNTs的导电连通网络已经形成。PVC/CNTs复合材料的表面电阻率随CNTs含量增加缓慢降低，这表明在样品中CNTs未达到逾渗阈值，未形成有效的导电网络，其导电性的提高主要依赖电子隧穿效应。这是因为CNTs在PVC中分散效果差，彼此未形成搭接，没有形成有效的导电网络。PVC/CNTs-(NB-UFPR)的导电性好于PVC/CNTs，是因为PVC/CNTs-(NB-UFPR)中CNTs分散更均匀。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.004.F003图3PVC/CNTs和PVC/CNTs-（NB-UFPR）复合材料的表面电阻率随CNTs含量的变化（NB-UFPR含量为8份）Fig.3Change of the surface resistivity of PVC/CNTs and PVC/CNTs-（NB-UFPR） composites with CNTs contents （the content of NB-UFPR is 8 phr）添加NB-UFPR时，CNTs在PVC/CNTs-(NB-UFPR)的导电逾渗阈值降低至3份。表明NB-UFPR有利于CNTs的分散，因此保持CNTs含量为3份，研究NB-UFPR添加量对抗静电改性PVC复合材料的表面电阻率的影响，图4为测试结果。从图4可以看出，PVC/CNTs-(NB-UFPR)表面电阻率的变化呈现3个阶段，NB-UFPR含量也存在一个逾渗阈值。NB-UFPR的含量在3份以内，PVC/CNTs-(NB-UFPR)的表面电阻率缓慢降低；当NB-UFPR含量增至8份，PVC/CNTs-(NB-UFPR)的表面电阻率急剧降低，达到107 Ω；NB-UFPR含量超过8份时，PVC/CNTs-(NB-UFPR)的表面电阻率变化缓慢。这是因为NB-UFPR虽是绝缘组分，但能够辅助CNTs在PVC中均匀分散，促进CNTs在PVC复合材料中形成连通的导电网络。NB-UFPR含量未达逾渗阈值之前，NB-UFPR含量低，而CNTs相对含量较高，只有少部分CNTs包覆在NB-UFPR表面形成新型核壳结构复合微球，且CNTs在PVC复合材料中能够均匀分散的数量较少。随NB-UFPR含量的增加，吸附在NB-UFPR表面的CNTs数量增加，均匀分散至PVC中的CNTs含量也升高。当NB-UFPR含量超过3份，均匀分散的CNTs开始建立有效导电网络，PVC复合材料的导电不依靠电子隧穿效应，因此样品表面电阻率急剧降低。当NB-UFPR的含量达到8份，NB-UFPR能够吸附大部分CNTs，形成新型核壳结构复合微球，即使继续增加NB-UFPR含量，对PVC复合材料的导电性贡献较小。PVC/CNTs-(NB-UFPR)复合材料中，降低导电逾渗阈值的关键是CNTs的均匀分散。CNTs是非极性纳米碳材料，长径比高达1 000左右，容易缠结，因此在极性PVC中分散困难[13]。CNTs吸附于NB-UFPR表面形成复合微球是实现均匀分散的关键。NB-UFPR是由高度交联的初级橡胶粒子物理凝聚成的次级粒子，初级粒子间作用力弱，而且NB-UFPR的腈基与PVC性质相近，相互之间具有较强的相互作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.004.F004图4PVC/CNTs-（NB-UFPR）复合材料表面电阻率随NB-UFPR含量的变化（CNTs含量为3份）Fig.4Change of the surface resistivity of PVC/CNTs-（NB-UFPR） composites with NB-UFPR contents （the content of CNTs is 3 phr）图5为PVC复合材料的TEM照片。从图5a可以看出，NB-UFPR与PVC熔融共混时，高温强剪切作用下，初级橡胶粒子不会融合，而是次级粒子不断破碎，最终初级粒子均匀分散于PVC。从图5b可以看出，当CNTs包覆NB-UFPR的复合微球与PVC熔融共混，CNTs在NB-UFPR的辅助分散下也均匀分散在PVC中。同时，较短且少量的CNTs彼此搭接。主要是由于TEM表征样品非常薄（厚度约100 nm），超薄切片机制样时绝大部分CNTs被截断，只保留较小片段，从TEM照片中无法观察完整CNTs均匀分散的形貌。但是，TEM扫描区域内能够观察CNTs较均匀的片段，表明CNTs在PVC中分散均匀。此外，NB-UFPR经重金属染色，对透射电子阻隔强，而CNTs是全碳材料，与PVC对透射电子阻隔相近并且较弱，因此照片中CNTs与PVC衬度差小。NB-UFPR中橡胶初级粒子平均粒径仅有90 nm，比CNTs管径大，而且数量较大，均匀分散的橡胶粒子间平均距离约300 nm，远小于CNTs的平均长度。在高温共混下，NB-UFPR中高度交联的初级橡胶粒子不熔融，而是一个无法破碎的整体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.004.F005图5PVC复合材料的TEM照片Fig.5TEM micrographs of PVC composites图6为NB-UFPR辅助CNTs在PVC中分散示意图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.004.F006图6NB-UFPR辅助CNTs在PVC中的分散过程Fig.6The dispersion process of CNTs in PVC assisted by NB-UFPR从图6可以看出，PVC/CNTs-(NB-UFPR)熔融共混过程时，剪切作用下，表面吸附CNTs的NB-UFPR不断破碎成更小的粒子，同时使表面的CNTs在PVC中分散。分散的初级粒子随密炼机的剪切力不断进行弹性变形-复原-弹性变形的循环变形，导致初级粒子彼此分离，促进CNTs在PVC中均匀分散。2.3PVC/CNTs-（NB-UFPR）复合材料的力学性能分析在NB-UFPR的辅助分散作用下，CNTs和NB-UFPR在PVC中分别实现均匀分散，能够协同改善PVC复合材料的力学性能。表1为PVC和不同PVC复合材料的力学性能。从表1可以看出，CNTs-(NB-UFPR)的加入，PVC复合材料的冲击强度由纯PVC的2.27 kJ/m2增至7.17 kJ/m2，提高2.2倍，并且断裂伸长率显著提高，耐热性也有略微提高，但拉伸强度降低。这是因为NB-UFPR是橡胶组分，均匀分散在PVC中，起增韧作用；热变形温度略有升高，源于橡胶粒子与PVC具有较强的相互作用和大量的界面层[8,12]；CNTs的加入略微改善PVC复合材料的耐热性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.004.T001表1PVC和不同PVC复合材料的力学性能Tab.1The mechanical properties of PVC and different PVC composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（kJ·m-2）热变形温度/℃PVC58.6832.2773PVC/NB-UFPR（8份）46.51727.5475PVC/CNTs（3份）60.51002.2675PVC/CNTs-（NB-UFPR）（3份∶8份）52.31387.17783结论（1）CNTs与NB-UFPR共混制备一种CNTs包覆NB-UFPR复合微球，与PVC熔融共混，NB-UFPR能够辅助CNTs在PVC中均匀分散。（2）相较于PVC/CNTs复合材料，NB-UFPR的含量为8份，CNTs的含量为3份，PVC/CNTs-(NB-UFPR)的表面电阻率最低，为4.0×107 Ω。（3）CNTs和NB-UFPR对PVC的力学性能和耐热性具有协同作用，与纯PVC相比，冲击强度由2.27 kJ/m2提高至7.17 kJ/m2，耐热性能略有提高。（4）当CNTs和NB-UFPR含量分别为3份和8份，PVC/CNTs-(NB-UFPR)复合材料的抗静电性、力学性能和经济性等最优。