聚乳酸(PLA)具有高模量、高强度、便于成型加工等优点，可以通过甜菜、甘蔗、木薯等植物经过发酵形成小分子乳酸而合成[1-2]。由于石油资源的匮乏以及人们环保意识的增强，PLA在生物医药、组织工程和包装等领域具有更广阔的发展前景[3]。但是PLA也存在脆性大、热变形温度低、结晶度低等缺点[4]，在一定程度上限制其发展。己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)作为一种石油基可降解塑料，具有较高的柔韧性、可延性及较好的加工性能，与PLA共混可以实现互补，达到增韧的效果[5]。聚乳酸/己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PLA/PBAT)共混材料具有可生物降解性，作为农用薄膜时，可以替代聚乙烯(PE)薄膜，解决PE膜的残留问题，改善土壤状态[6-7]。当PBAT含量超过5%，PLA/PBAT共混材料发生相分离[8]，影响共混体系的性能，因此需要添加相容剂改善两者相容性的问题。增容剂根据其结构和增容原理可以分为反应性增容、共聚物增容和纳米粒子增容[9]。扩链剂ADR是一种环氧反应型增容剂，在高温下，ADR分子链的环氧基团与PLA和PBAT末端的羟基或者羧基反应，形成接枝聚合物，使聚合物分子量增大，两相的界面结合力增大，相容性提高[10-11]。近几年，利用含氧官能团扩链剂对PLA/PBAT进行增容成为热门课题[12-13]。舒梦莹等[14]利用ADR对PBAT进行改性反应。结果表明：经ADR扩链的PBAT的相对分子量增大、力学性能提高。当ADR添加量为1%，PBAT端羧基含量显著减少。甯阳等[15]利用扩链剂ADR4368和催化剂十八烷基二甲基叔胺，制备PLA/竹纤维/ADR共混材料。结果表明：经过扩链反应，PLA和竹纤维发生化学键合，相容性提高，且ADR最佳用量为0.5%；同时力学性能也达到最佳，拉伸强度为55.9 MPa，断裂伸长率为9.01%。为了改善PLA和PBAT的相容性，提高PLA的结晶度，本实验选取成核剂TMC-306和扩链剂Joncry®ADR4468对PLA/PBAT改性，研究共混材料的结晶性、力学性能和热变形性能。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，深圳光华伟业股份有限公司；己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)，0625，金辉兆龙高新科技股份有限公司；成核剂，TMC-306，山西省化工研究所；扩链剂，Joncryl®ADR-4468，德国BASF公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，XLB，青岛亚东橡机有限公司；电子万能拉力机，GT-TCS-2000、悬臂梁冲击试验机，GT-7045-MDH、维卡软化温度测定仪，GT-HV2000A-C6W、熔体流动速率测定仪，GT-7100-MI，高铁科技股份有限公司；扫描电镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，204 F1，德国耐驰仪器公司。1.3样品制备表1为复合材料样品配方及工艺条件。将PLA和PBAT在60 ℃干燥箱内干燥6 h，分别将PLA和其他组分按表1配方和工艺条件在转矩流变仪中共混，共混温度175 ℃，转速50 r/min。PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混结束，模压制备试片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.T001表1复合材料配方及工艺条件Tab.1Formula and process conditions of composites样品编号PLA/份PBAT/份TMC-306/份ADR/份填充系数密炼机容积/mL共混时间/min1-11000000.86081-210000.101-310000.201-410000.301-510000.401-610000.502-180200.200.85200152-280200.20.22-380200.20.42-480200.20.62-580200.20.82-680200.21.01.4性能测试与表征DSC测试：N2气氛，先以20 ℃/min的升温速率将样品从室温升至200 ℃，恒温3 min消除热历史，以20 ℃/min降至20 ℃，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃。共混体系结晶度(Xc)计算公式为：Xc=∆Hm-∆Hcc∆H0×100% （1）式（1）中：Xc为结晶度，%；∆Hm为共混材料熔融焓，J/g；∆Hcc为共混材料的冷结晶焓，J/g；∆H0为PLA在100%结晶时的熔融焓，为93.6 J/g。SEM测试：对样品断面喷金处理，观察断面形貌。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，哑铃型试样，拉伸速率10 mm/min。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，5.5 J摆锤。熔体质量流动速率测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，温度170 ℃，负荷37.24 N。维卡软化温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，负荷10 N，升温速度120 ℃/min。2结果与讨论2.1成核剂和扩链剂用量对PLA结晶性能的影响图1为不同成核剂用量下PLA/TMC-306复合材料的DSC曲线。表2为PLA和PLA/TMC-306复合材料的热性能参数。从图1a和表2可以看出，纯PLA没有结晶峰，表明PLA在此降温速率下无法及时结晶，结晶度低。随着成核剂用量的增加，PLA的结晶峰面积先增大后减小，说明成核剂使PLA的成核位点增多，有利于PLA链段排列规整形成晶体。TMC-306加入0.2份时，复合材料的结晶度达到最大值(42.65%)，且结晶峰向高温移动，结晶温度最高(119.8 ℃)。从图1b可以看出，纯PLA在二次升温过程中存在结晶峰，而加入成核剂后结晶峰消失，表明纯PLA在降温过程中未结晶的晶体在二次升温过程中分子链重新排列，形成晶体。加入成核剂，PLA结晶加快，冷却过程中完成结晶。TMC-306对复合材料的熔融温度和玻璃化转变温度影响较小。图1不同成核剂用量下PLA/TMC-306共混材料的DSC曲线Fig.1DSC curves of PLA/TMC-306 blends with different dosages of nucleating agent10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F1a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F1a2（b）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.T002表2PLA和PLA/TMC-306共混材料的热学性能参数Tab.2Thermal properties of PLA and PLA/TMC-306 blends样品编号Tg/℃Tcc/℃Tc/℃Tm/℃ΔHcc/（J·g-1）ΔHc/（J·g-1）ΔHm/（J·g-1）Xc/%1-160.84114.39—170.5232.16—38.426.691-254.50—99.1169.80—26.9336.8039.321-361.20—119.8168.20—39.4939.9242.651-461.40—117.1167.00—36.6338.3040.921-562.00—114.9167.30—36.5038.2640.881-662.00—116.7167.30—38.7839.5642.26注：“—”表示不能获得。TMC-306为0.2份时，PLA的结晶效果最佳，基于此配方研究ADR对复合材料DSC的影响。图2为不同扩链剂用量下PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料的DSC曲线，表3为相应的热性能参数。图2不同扩链剂用量下PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PLA/PBAT/TMC-306/ADR blends with different chain extender dosages10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F2a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F2a2（b）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.T003表3不同扩链剂用量下PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料的热学性能参数Tab.3Thermal performance parameters of PLA/PBAT/TMC-306/ADR blends with different chain extender dosages样品编号Tg/℃Tcc/℃Tc/℃Tm/℃ΔHcc/（J·g-1）ΔHc/（J·g-1）ΔHm/（J·g-1）Xc/%2-159.391.692.2168.813.9214.0131.2819.22-260.392.491.8169.612.339.96329.2118.142-359.893.191.6169.015.4811.1830.5616.222-460.292.890.6168.513.2414.6527.9415.812-559.892.090.5168.516.1611.7730.4115.322-660.994.790.3169.113.729.76426.8814.14从图2和表3可以看出，PBAT和扩链剂的加入均导致二次升温过程中出现结晶。PBAT的加入对共混材料的熔点(Tm)影响较小，但使结晶温度(Tc)降低10 ℃左右，并且随着扩链剂含量的增加，影响更明显，说明由ADR引起的反应性增容使PLA的结晶度降低。2.2ADR用量对扭矩的影响图3为ADR用量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料加工性能的影响。从图3可以看出，曲线分为三段区域，第一段0~100 s为物料熔融段。物料加入密炼机，关闭上顶栓的瞬间对物料产生压力，扭矩迅速上升，有利于强化混炼效果。伴随转子的高温强剪切作用，物料在较短时间内达到熔点，扭矩下降至最低点，形成塑化峰，物料呈现完全熔融状态。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F003图3ADR用量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料加工性能的影响Fig.3Effect of ADR dosages on processability of PLA/PBAT/TMC-306/ADR blends第二段100~422 s进行大分子分解和扩链两个过程。随着物料的剪切作用增强，剪切生热导致体系温度继续升高，PLA和PBAT的分子链发生断裂，分子量降低；ADR的环氧基团开链和PLA、PBAT的分子链端羧基、端羟基发生支化交联反应，分子量增大。此阶段分子量增大的速度大于分子量降低的速度，使扭矩呈现不断增大的趋势。第三段422 s以后，ADR的官能团数量减少，扩链效果逐渐减弱，扭矩曲线呈现略微下降的趋势，直至曲线趋于平稳。平衡扭矩能间接表征转矩流变仪在共混过程中主机的能耗，加入扩链剂使平衡扭矩逐渐增加，最高35.2 N·m，较不添加扩链剂的共混材料平衡扭矩提高36%，说明随扩链剂用量增加，共混材料的分子量逐渐增大[16]。2.3冲击断面SEM分析图4为不同ADR含量下PLA/PBAT/TMC-306/ADR冲击断面共混材料的SEM照片。从图4a和图4d可以看出，大量PBAT颗粒脱落分散于基体，且颗粒直径尺寸不同，最大约4 µm。PBAT与基体之间存在较大缝隙，这说明PLA和PBAT之间结合力较差。受外力冲击或者拉力时，较大的球状颗粒成为薄弱点，在此处产生应力集中使材料发生断裂。从图4b和图4c可以看出，ADR的加入使PBAT粒径减小且分散较均匀，但是和基体之间仍存在空隙，且少量PBAT颗粒脱落。从图4e和图4f可以看出，样品2和样品3断面较平滑，而样品2和样品5断面粗糙，较大的PBAT颗粒与基体存在粘连，说明PLA和PBAT之间相容性增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F004图4不同ADR含量下PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料冲击断面的SEM照片Fig.4SEM images of impacts section PLA/PBAT/TMC-306/ADR blends under different ADR dosages2.4ADR用量对PLA/PBAT共混材料力学性能影响表4为ADR的含量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料力学性能的影响。从表4可以看出，未添加ADR，共混体系拉伸强度为31.5 MPa，断裂拉伸应变5.8%，表现硬而脆的特性。随着ADR含量的增加，拉伸强度和断裂拉伸应变先增大后减小，由于ADR的化学键合作用，PLA和PBAT的相容性增加、材料的孔洞和缝隙减小，应力传递效率提高，所以共混材料的综合性能提高。当ADR的加入量为0.8份，共混体系的拉伸强度最大为41.5 MPa，与未添加扩链剂的共混体系相比提高31.7%；断裂拉伸应变由5.8%提高至146.9%，提高大约24倍。断裂拉伸应变显著变化是由于PLA和PBAT发生扩链反应，生成PLA-ADR-PBAT共聚物，而共聚物又充当增容剂使两相间的界面黏结力增大，材料韧性提高。ADR含量超过0.8份时，材料的拉伸性能降低可能是过多的ADR过量发生团聚，扩链效率降低，材料性能变差[17]。当ADR加入0.8份，材料的冲击强度最大，由未添加ADR的21 kJ/m2提高至63 kJ/m2。未加入ADR，材料中PLA和PBAT之间结合力较差，存在较多孔洞，冲击强度降低。而随着扩链剂含量增多，ADR的环氧基团与PLA和PBAT的羟基或羧基发生开环反应，生成PLA-ADR-PBAT共聚物，充当连接两相桥梁，结合力增大，冲击强度增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.T004表4ADR含量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料力学性能的影响Tab.4Effect of ADR dosages on mechanical property of PLA/PBAT/TMC-306/ADR blends样品编号拉伸强度/MPa断裂拉伸应变/%冲击强度/（kJ·m-2）2-131.55.8212-232.17.1222-333.17.6292-439.07.8332-541.5146.9632-639.012.0412.5ADR用量对PLA/PBAT共混材料流动性和耐热性影响图5为ADR用量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料熔体质量流动速率的影响。从图5可以看出，PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混体系的熔体质量流动速率随ADR用量的增加而减小，当ADR用量达到1份，熔体质量流动速率为6.1 g/10min。说明扩链剂的加入使分子链增长，共混材料的分子量增加，分子链之间的缠结程度变大，降低分子链的流动性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F005图5ADR用量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料熔体质量流动速率的影响Fig.5Effect of ADR dosages on melt mass flow rate of PLA/PBAT/TMC-306/ADR blends图6为ADR用量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料维卡软化温度的影响。从图6可以看出，共混材料的维卡软化温度随ADR含量的增加先增大后减小，当ADR加入量为0.8份，材料的维卡软化温度最高，为64.6 ℃，相比未加入扩链剂的共混材料耐热性略有提升。这是由于加入ADR，两相结合力增大，材料刚性增强，受热时尺寸稳定性好，耐热变形性能略有改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.011.F006图6ADR用量对PLA/PBAT/TMC-306/ADR共混材料维卡软化温度的影响Fig.6Effect of ADR dosages on Vicat softening temperature of PLA/PBAT/TMC-306/ADR blends3结论（1）TMC-306可以显著提高PLA的结晶度，TMC-306的加入量为0.2份，材料结晶度达到42.65%，PBAT增韧PLA且影响PLA的结晶行为。（2）ADR使脱落在PLA基体中的PBAT颗粒尺寸减小，分布更均匀，为材料由脆性变为韧性提供条件。当ADR的加入量为0.8份，共混材料的力学性能最佳，拉伸强度达到41.5 MPa，冲击强度为63 kJ/m2，断裂拉伸应变变化最显著提高至146.9%，材料发生脆韧转变。ADR对材料耐热性具有影响，ADR加入量为0.8份，材料的维卡软化温度提高至64.6 ℃。（3）成核剂与扩链剂共同提高PLA/PBAT共混材料结晶度，提高两相之间的界面黏结力，使复合材料的力学性能、结晶度、热变形温度提高。