引 言PTA废水具有水量大、浓度高、盐分高、成分复杂等特点，处理难度较大。在实际应用的过程中多采用生化为主的常规处理技术，但该技术经常存在不达标、不稳定、泥量大、固废多、环保风险大、二次污染等诸多问题。本项目针对当前实施源头控制、清洁生产、节能减排的环保要求，结合企业生产工艺、副产品去向、环保要求等方面统筹设计，进行资源化回收利用，以达到废水零排放的目的。1PTA生产工艺简介（1）PTA生产工艺PTA是以对二甲苯（PX）为原料，以钴、锰、溴为三元催化剂，以醋酸为溶剂，在一定的温度和压力下，用空气氧化制得粗对苯二甲酸（TA）浆料，经结晶、分离和干燥后得到TA粉料，经加氢精制、结晶、分离、干燥后得到精对苯二甲酸（PTA）粉料。（2）粗对苯二甲酸（TA） 生产方法与基本原理以高纯度对二甲苯（PX）为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，四溴乙烷或氢溴酸为促进剂进行空气催化氧化，经结晶分离干燥，得到粗对苯二甲酸（TA）。其反应方程式如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2020.12.027.F001图1粗对苯二甲酸生产基本原理（3）精对苯二甲酸（PTA） 生产方法与基本原理粗对苯二甲酸中的主要杂质为4-CBA，采用4-CBA的加氢还原反应原理，在高温高压下，通过钯—炭催化剂的作用进行加氢还原，使4-CBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸（PT酸）。在加氢反应过程中，其他有机杂质被还原。2PTA废水特性及成分2.1水质PTA废水水质指标如表1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2020.12.027.T001表1PTA废水水质指标序号项目C-441-1废水RTO废水CRU和调节池混合废水事故和调节池混合废水1COD/( mg/L )2 000～5 000300～1 00010 000～20 0005 000～10 0002pH值3～57～94～84～83TDS固含量/%＜0.1＜0.21～20.5～1.04温度/℃604540405醋酸及其盐/（mg/L)100～1 000＜2001 000～30001 000～3 0006甲醇/（mg/L)500～3 000＜10020～20020～2007醋酸甲酯/（mg/L)＜100＜50＜30＜308醋酸异丁酯/（mg/L)＜100＜50＜30＜309对二甲苯/（mg/L)＜50＜10＜30＜3010异丁醇/（mg/L)＜500＜50＜30＜3011苯甲酸及其盐/（mg/kg)＜10＜10500～2 000500～2 00012TA及其盐/（mg/kg)＜10＜102 000～5 0002 000～5 00013PT酸及其盐/（mg/kg)＜10＜101 000～3 0001 000～3 000144－CBA/（mg/kg)＜10＜1050～50050～50015偏苯三酸及盐/（mg/kg)＜10＜10500～2 000500～2 00016催化剂(钴)/ （mg/kg)＜2＜2＜5＜517催化剂(锰)/ （mg/kg)＜2＜2＜5＜518氯离子/（mg/L)＜5＜20＜30＜3019溴离子/（mg/L)＜101 000～2 000200～600200～60020铁离子/（mg/L)＜2＜2＜5＜521铬离子/（mg/L)＜2＜2＜5＜522钠离子/（mg/L)＜10———2.2废水特点（1）CODcr浓度高。有机物浓度高达2 0000 mg/L，且以芳烃物质为主；（2）盐分高。TDS最高达2%，对微生物有一定抵制性；（3）芳烃物质B/C低。除甲醇、异丁醇、醋酸、醋酸甲脂等生化性较好外，其他以二甲苯芳烃生化性较差；（4）成分复杂。既有对苯二甲酸、对二甲苯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、4－CBA、醋酸等有机污染物，又有钴、锰、溴等无机污染物；（5）水质水量变化大。CODcr浓度低时为300 mg/L，最高也能达20 000 mg/L；而一次事故冲击水量也可达上万立方米；间断排放水质、水量也随装置运行状况而发生变化。3工艺选择目前PTA废水处理多以生化为主+深度处理为辅的以达标排放为目的的联合处理技术。本文针对水质、水量特点，结合企业的实际情况，采用零排+资源化的利用技术，零排+资源化处理技术与联合处理技术对比如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2020.12.027.T002表2零排+资源化处理技术与联合处理技术对比序号项目常规生化+深度处理零排+资源化处理1处理工艺生化法+深度处理蒸发/汽提+回收炉处理2去除效率低高3投资略低略高4综合运行费用高低5有无固废产生有无6占地面积很大小7系统稳定性不稳定非常稳定8环保风险大低9资源化利用无有10有无二次污染有无PTA废水采用零排+资源化技术，其特点包括：（1）设备占地面积小，为企业节约土地资源；（2）废水中含有大量可回收的钠盐、有机溶剂，利用此废水处理技术，能够做到废为宝，充分利用废水中的有效资源；（3）本技术得到产水水质完全满足厂区循环水或中水水质要求，且水量大，节省大量的水资源及排污费；（4）废水中污染物热值高、可焚烧回收能源；（5）厂区有副产低温低压蒸汽及有机蒸汽，合理利用到本技术中，以废治废；常规生化+深度处理后产水中有大量可溶盐分，不能实现回收利用，只能外排纳管，且水中COD难以降到外排指标范围；（6）常规生化+深度处理工艺面临不达标、不稳定、泥量大、固废多、环保风险大、二次污染的问题，产生污泥需考虑危废处置。4工艺流程废水提浓流程分两阶段，第一阶段中废水进入汽提+多效蒸发组合工艺，产水回收，废水提浓流程如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2020.12.027.F002图 2废水提浓流程浓水进入第二阶段储罐，第二阶段中浓水进入焚烧炉焚烧，浓水焚烧流程如图 3所示。由图3可以看出，产出蒸汽和碳酸钠盐回收，烟气通过治理达标排放。 在第10.3969/j.issn.1004-7948.2020.12.027.F003图3浓水焚烧流程一阶段中的汽提和多效蒸发设备用到蒸汽，采用厂区90 ℃以下低温低压蒸汽，这种品质蒸汽基本无可利用价值，实现低端再利用。5案例介绍5.1项目概况某企业600万t PTA生产线产生废水量为1 160 t/h，废水以各种可回收的醇类、酯类、苯甲酸钠盐、对苯二甲酸钠盐等高热值的有机酸盐组成，选择配套本技术，占地80 m×120 m，如选择生化+深度处理占地10 m×500 m。经本技术处理后，实现废水零排，资源化回收为：回收产水1 130 t/h（水质指标CODCr≤60 mg/L，BOD5≤5 mg/L，pH值（25℃）7.0～8.5，悬浮物≤10 mg/L，满足循环冷却水回用标准），回收有机气少量，浓水（浓度45%）去往焚烧同时可掺烧厂区少量难处理部分残渣，产出过热蒸汽60 t/h（9.8 MPa、310 ℃），回收碳酸钠2.6 t/h（除去焚烧烟气治理耗量0.2 t/h）。5.2运行费用分析（年运行8 000 h）物料消耗如表所示表3所示，运行费用及收益估算如表4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2020.12.027.T003表3物料消耗表项目名称消耗量废水提浓138 kWh蒸汽120 t/h电耗3 000 kWh/h循环水损耗200 m3/h浓水焚烧电耗1 300 kWh/h天然气100 m3/h循环水损耗2 m3/h压缩空气2 000 m3/h10%氨水15 kg/h碳酸钠200 kg/h活性炭30 kg/h10.3969/j.issn.1004-7948.2020.12.027.T004表4运行费用及收益估算项目内容收益/万元消耗量年度运行费用废水提浓阶段运行费用14 000部分蒸汽采用90 ℃以下无用蒸汽，不计入费用。焚烧阶段运行费用900—年度检修费用300—合计15 20016.4 元/t 水年度直接收入产水回收3 616—产出蒸汽10 560—回收钠盐3 360—合计17 53619 元/t 水年度税前直接利润—2 3362.5 元/t 水隐形收入（水处理系统排污费节省）—2 4122.6 元/t 水6结语（1） PTA废水零排+资源化技术先进，符合当前节能环保的发展趋势。（2） 本技术采用新技术、新工艺，为PTA企业废水处理提供新的思路，具有良好的现实意义。（3） 采用本技术废水处理实现废水零排的同时，达到节能减排、资源化利用，本技术可实现每吨水月5.1元（直接收益2.5元，间接收益2.6元）的收益，实现环境效益、经济效益的双赢。