聚酰胺薄膜(PAF)具有优异的透水性和选择性、良好的阻隔效率以及力学强度，在膜分离领域具有广泛的应用[1-2]。然而PAF材料在分离过程中大量的有机污染物与材料发生反应，导致材料的力学强度降低以及分离性能下降，显著降低分离膜材料的使用寿命[3]。因此，通过一定的手段对PAF材料进行改性以提高其抗污能力从而保持其优异的力学性能以及分离性能。亲水性表面形成的水合膜可以通过势垒效应阻止污染物在材料表面吸附从而降低膜污染[4]。因此，通过对材料表面进行亲水性改性可以有效提高薄膜的抗污染性能，并保持其较好的力学性能。通常，薄膜的亲水性改性可以通过前处理和后处理。前处理主要在膜材料制备过程中加入亲水性材料，得到具有较好亲水性的膜材料[5]。而后处理主要在膜表面修饰亲水性材料，这一方式可以较好地保持膜材料原有的力学性能以及分离性能，并且使其具有较好的抗污染能力[6]。而在各类亲水材料中，纳米二氧化硅(SiNPs)具有较小的尺寸，对膜的力学强度影响较小[7]。然而SiNPs作为一种无机纳米粒子，其表面的官能团较少，与PAF膜表面亲和性较差，导致接枝效果较差。因此，提高SiNPs与PAF膜之间的亲和性对于提高PAF膜的改性效果具有重要意义。本实验采用硅烷偶联剂对SiNPs进行修饰改性，制备具有亲水性的纳米粒子，并采用涂膜法将其负载至PAF薄膜，制备亲水性PAF复合分离膜，对改性前后PAF薄膜的力学性能、分离性能以及使用寿命进行研究。1实验部分1.1主要原料聚酰胺薄膜(PAF)，B36，苏州汇达塑塑化进出口有限公司；纳米二氧化硅(SiNPs)、无水乙醇，分析纯，国药制药集团有限公司；3-氨基丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂），KH-540，江苏普乐司生物科技有限公司；甲苯，分析纯，天津大茂试剂有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，SU-70，日本Hitachi公司；流动电位分析仪，EKA，美国布鲁克海文公司；电子万能材料试验机，Instron3369，美国英斯特朗公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5，美国赛默飞世尔科技有限公司；油分测量仪，InfraCal 2，阿美特克商贸（上海）有限公司；接触角测试仪，JY-PHa，河北慧采科技有限公司；动态光散射分析测试仪，ALV-500，德国Langen公司。1.3样品制备1.3.1SiNPs的修饰称取10 g的SiNPs与250 mL水以及50 mL乙醇进行混合，超声30 min得到均一的分散液。在分散液中加入4.8 mL硅烷修饰剂，在25 ℃下搅拌6 h。反应结束，将反应产物进行离心，并分别采用乙醇和水洗涤3次，80 ℃下进行真空干燥，得到改性纳米二氧化硅颗粒(MSiNPs)。1.3.2聚酰胺/二氧化硅复合膜的制备分别将0、3、6和9 g MSiNPs分散至30 mL乙醇，超声30 min分散均匀，采用涂膜机将溶液涂覆在聚酰胺薄膜（规格200 mm×200 mm），转速60 r/min，时间240 min。涂覆结束，将薄膜放置在60 ℃烘箱中进行干燥，得到聚酰胺/二氧化硅复合膜(MPASiF)，其中不同MSiNPs添加量的薄膜分别标记为MPASiF-0，MPASiF-3，MPASiF-6和MPASiF-9。采用相同的方法，添加未改性二氧化硅纳米颗粒制得聚酰胺/未改性二氧化硅复合膜(PASiF)。1.4性能测试与表征SEM测试：样品粘贴导电胶后喷金测试。FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1。接触角测试：水滴体积为10 μL，缓慢滴至膜表面并记录接触角的大小。拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为100 mm/min。撕裂强度测试：按GB/T 10808—2006以及文献[8]方法进行测试，膜厚度为0.78 mm，加载速率为150 mm/min。分离性能测试：将膜（直径为15 cm）放置在锥形瓶上方，在上方放置直径为15 cm的玻璃管，接口利用铁夹固定，防止水分从侧边溢出。玻璃管中倒入30 mL水-甲苯混合物（体积比为1∶1），记录水相完全流出时间，计算其分离通量。量取2 mL分离水置于油分测量仪中检测其拒油率。2结果与讨论2.1MSiNPs的表征图1为SiNPs和MSiNPs的FTIR谱图。从图1可以看出，SiNPs在1 098 cm-1处具有较大的吸收峰，为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，789 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si的对称伸缩振动峰。3 438 cm-1和1 627 cm-1处的峰分别为SiO2吸附水中—OH伸缩振动峰和H—O—H弯曲振动峰[9]。而MSiNPs中1 614 cm-1处出现新吸收峰，为硅烷中Si—C的弯曲振动峰，在3 438 cm-1处的吸收峰红移至3 380 cm-1，这是由于加入硅烷，—OH伸缩振动与硅烷中N—H键的伸缩振动峰发生重叠引起，说明MSiNPs表面含有部分氨基和羟基[10]。这一结论说明硅烷成功修饰SiO2表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.F001图1SiNPs和MSiNPs的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of SiNPs and MSiNPs表1为SiNPs和MSiNPs的平均粒径和Zeta电位。从表1可以看出，SiNPs的平均粒径为(12.4±0.5) nm，而通过硅烷改性，MSiNPs的平均粒径为(25.3±0.9) nm，粒径扩大一倍，说明硅烷修饰纳米颗粒的表面接枝较多的官能团从而使其尺寸增大。SiNPs的Zeta电位为(-35.3±0.7) mV，这是由于在SiO2表面的硅醇基产生去质子化效应从而表现负电。而MSiNPs中由于引入—NH3+，使纳米颗粒整体呈正电性，其Zeta电位为(22.6±0.5) mV。上述结果与文献[11]报道一致，表明纳米颗粒成功被硅烷修饰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.T001表1SiNPs和MSiNPs的平均粒径和Zeta电位Tab.1Average particle size and Zeta potential of SiNPs and MSiNPs项目样品SiNPsMSiNPs平均粒径/nm12.4±0.525.3±0.9Zeta电位/mV-35.3±0.722.6±0.52.2聚酰胺/二氧化硅复合膜的SEM分析图2为PAF和MPASiF-6的SEM照片。从图2可以看出，改性前PAF表面为山谷-山脊形貌，存在较多的孔道。而涂覆MSiNPs的薄膜表面比PAF更粗糙，进一步放大可以看到，粗糙部分由大量纳米颗粒负载堆积，说明纳米颗粒成功负载至PAF表面，形成具有亲水特性的纳米结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.F002图2改性前后PAF的SEM照片Fig.2SEM images of PAF before and after modification2.3聚酰胺/二氧化硅复合膜的疏水性能分析图3为不同PASiF和MPASiF的水接触角。从图3可以看出，未加入纳米颗粒的PAF的水接触角最大，为56.3°，说明纯PAF对水的亲和性较差，使用过程中容易受污染使其力学性能、分离效果降低。而二氧化硅具有较好的亲水性，接触角随着二氧化硅含量的增加而减小。MSiNPs含量为6 g时，复合薄膜的接触角42.6°。并且MPASiF的水接触角低于同二氧化硅含量下PASiF的接触角，这是由于MSiNPs表面接枝的官能团增大与水之间的接触。在此情况下，其对水的润湿性更大，更容易在水中形成水合层，从而阻止疏水性有机污染物与膜的接触[12]，使膜不易被污染物损坏，降低薄膜力学强度而影响后续使用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.F003图3不同PASiF和MPASiF的接触角Fig.3Contact angles of different PASiF and MPASiF2.4聚酰胺/二氧化硅复合膜的分离性能分析图4为不同PASiF和MPASiF对于甲苯-水混合溶液的分离通量和拒油率。图4不同PASiF和MPASiF的分离通量和拒油率Fig.4Separation flux and oil rejection of different PASiF and MPASiF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.F4a1（a）分离通量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.F4a2（b）拒油率从图4可以看出，随着二氧化硅含量的增加，复合膜的分离通量先增加后降低，并二氧化硅含量为6 g时，复合膜的分离通量达到最大值。这是由于加入二氧化硅，使复合膜的亲水性增加，水能够迅速地润湿薄膜并与甲苯进行分离。此外，二氧化硅含量为6 g时，MPASiF的分离通量大于PASiF，为796.5 L/(m2·h)。这是由于在MPASiF中，MSiNPs的亲水性更强，水能够更快通过分离膜进行分离。而SiNPs的含量继续加大，过多二氧化硅纳米粒子在膜表面发生团聚，导致膜的部分孔隙被阻塞，从而降低薄膜分离通量[13]。复合膜的拒油率随着二氧化硅含量的增加先增大后基本保持不变。这是由于二氧化硅的引入增大膜的亲水性，从而可以在膜表面形成水合层有效阻止甲苯渗入，使薄膜的分离效率更高[14]。MPASiF的拒油率明显高于PASiF，MSiNPs含量为6 g时，MPASiF的拒油率达到99.98%。这一现象来源于MPASiF具有更好的亲水性，使水更好渗透，而甲苯被有效阻止，实现良好分离。2.5聚酰胺/二氧化硅复合膜的力学性能分析图5为不同PASiF和MPASiF的拉伸强度与撕裂强度。图5不同 PASiF和MPASiF的拉伸强度与撕裂强度Fig.5Tensile strength and tear strength of different PASiF and MPASiF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.F5a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.F5a2（b）撕裂强度从图5可以看出，随着二氧化硅含量的增加，复合膜的拉伸强度与撕裂强度逐渐增加。二氧化硅含量为9 g时，复合膜的拉伸强度与撕裂强度达到最大值。产生这一结果的原因是二氧化硅表面的部分官能团与PA表面的官能团进行相互作用，使薄膜受到应力时，部分应力被二氧化硅粒子吸收从而增大薄膜拉伸强度与撕裂强度。此外，同二氧化硅含量下，MPASiF的力学强度均高于PASiF。这是由于经过硅烷修饰的纳米颗粒表面的官能团数量更多，并且带正电性，与带负电的PA表面结合更紧密，使薄膜的拉伸强度和撕裂强度的增加幅度更大。MSiNPs含量为9 g时，MPASiF薄膜的拉伸强度和撕裂强度分别达到45.96 MPa和25.68 N/cm。PASiF中SiNPs与PA形成部分结合作用，但两者均带负电弱化结合力，使其拉伸强度和撕裂强度的增加幅度较小。值得注意的是，MSiNPs含量为6 g时，MPASiF的拉伸强度与撕裂强度分别为45.82 MPa和25.65 N/cm，与MSiNPs含量为9 g时薄膜的力学强度相差较小，结合其优异的分离性能，选用该比例下的样品进行后续表征。表2为对二氧化硅含量为0 g和6 g时，不同PAF在100次水-甲苯混合污染物分离试验后的拉伸强度以及撕裂强度的降低率测试结果。从表2可以看出，纯PAF经过100次分离试验，由于甲苯对PA具有腐蚀性，使其拉伸强度和撕裂强度下降幅度较大，分别达到21.65%和36.45%。而加入SiNPs和MSiNPs，复合薄膜的拉伸强度以及撕裂强度下降幅度均低于纯PAF，这是由于加入改性前后二氧化硅增加PAF的亲水性，使其表面形成水合层有效抵抗甲苯等不溶性有机污染物的靠近和黏附，从而有效降低膜污染，较好地保持其固有的力学强度。并且MPASiF的力学强度保持效果更佳，在分离试验后，其拉伸强度和撕裂强度的下降率仅为6.35%和8.96%，说明其优异的亲水效果可以有效保持薄膜在使用过程中的力学性能，从而保证其使用寿命。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.014.T002表2不同薄膜的力学性能降低率Tab.2Reduction rate of mechanical properties of different films样品拉伸强度降低率撕裂强度降低率纯PAF21.6536.45PASiF15.6325.12MPASiF6.358.96%%3结论通过在PAF上涂覆硅烷改性的SiNPs制备复合膜，由于MSiNPs的正电特性可以与带负电的PAF良好结合。并且MSiNPs具有优异亲水性，使复合薄膜有效抵抗污染，保持良好的力学强度。MSiNPs含量为6 g时，复合薄膜的接触角42.6°，具有较好的亲水性，并表现最佳的分离性能，对水油混合物分离通量和分离效率分别达到796.5 L/(m2·h)和99.98%。该配方下薄膜的拉伸强度和撕裂强度分别45.82 MPa和25.65 N/cm，体现较好的力学性能，并且经过多次循环分离试验，薄膜拉伸强度和撕裂强度的下降率仅为6.35%和8.96%，说明其优异的亲水效果可以有效保持薄膜在使用过程中的力学性能，从而保证其使用寿命。