滑石是一种具有特殊层状结构的水合硅镁酸盐，具有由两层硅氧四面体夹一层水镁石八面体组成的2∶1型单斜晶系，层与层之间以较弱的范德华力连接。这种独特的结构使滑石粉具有良好的吸附性、化学稳定性、耐强酸和强碱性以及较大的比表面积，可与高分子发生物理或化学联结改善材料的热力学性能，使其在造纸[1]、涂料[2]、医药[3]、污水处理[4-5]、塑料制品[6-7]等领域广泛应用。随着时代发展，在许多高档产品的生产中，对于滑石粒度与分散性的要求逐渐提高，因此剥离加工滑石材料十分重要。有机插层是层状硅酸盐剥离研究中常用的方式。过去研究中，研究者们认为滑石是一种能够稳定存在于自然界的矿物，层与层之间范德华力较强与间距较小，使大部分有机阳离子或有机化合物难以直接进入滑石粉层间，形成插层复合产物[8]。因此，有机物能够有效插入滑石层间是需要解决的难点。本实验利用三乙醇胺阳离子对滑石进行插层改性，再经过二甲基亚砜对滑石进行插层处理，同时利用乙酸铵剥离滑石，得到剥离滑石。并通过聚乙烯(PE)和插层改性前后的滑石，制备PE/滑石复合材料。通过XRD、SEM、Zeta电位、FTIR和BET等方式对改性滑石进行表征，研究每一步插层反应对滑石剥离效果的影响。对复合材料的力学性能进行测试，研究剥离处理对PE/滑石复合材料力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料滑石粉，1250目，桂林桂广滑石开发有限公司；低密度聚乙烯(LDPE)，LD450，中国石油化工股份有限公司；三乙醇胺，分析纯，纯度98%、乙酸铵，优级纯，纯度99.0%，上海易恩化学技术有限公司；磷酸，分析纯，纯度≥85.0%、二甲基亚砜，分析纯，纯度≥99.5%，西陇科学股份有限公司。1.2仪器与设备微型双锥螺杆挤出机，WLG-10、微型注射机，WZS-10-G，上海新硕精密机械有限公司；X射线衍射仪(XRD)，X'Pert Pro MPD，荷兰PANalytical公司；激光粒度分析仪，Zetasizer NANO ZS，英国马尔文仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，470FT-IR，美国尼高力公司；场发射扫描电镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；比表面积测试仪，TriStarⅡ3020，美国麦克仪器公司；精密电子万能材料试验机，AG-20I，日本岛津公司。1.3样品制备1.3.1剥离滑石的制备将3 g天然滑石粉（命名为T）分散至240 mL磷酸（体积分数2%）和三乙醇胺（体积分数10%）的混合水溶液，在油浴锅中恒温加热搅拌24 h，将悬浮液离心，利用去离子水洗涤在烘箱中干燥，得到三乙醇胺阳离子改性滑石粉。将改性产物分散至二甲基亚砜水溶液（体积分数80%），在油浴锅中恒温搅拌24 h，将悬浮液离心并烘干，得到二甲基亚砜插层处理滑石。将产物分散至乙酸铵水溶液（质量分数60%）中，置于磁力搅拌器中搅拌24 h，将悬浮液离心，产物置于低温真空干燥，得到乙酸铵插层滑石。将乙酸铵插层滑石在300 ℃下煅烧2 h，加热速率为2 ℃/min。将煅烧产物分散在去离子水中，超声30 min，抽滤和干燥，得到剥离滑石粉，命名为T-B。图1为滑石的剥离原理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F001图1有机插层剥离滑石示意图Fig.1Schematic diagram of organic intercalation exfoliation talc1.3.2对照组滑石的制备未经有机阳离子改性对照组：按照剥离滑石的制备方法处理T，仅省略三乙醇胺阳离子插层步骤，探究三乙醇胺阳离子改性在滑石剥离过程中的作用。未经有机分子插层对照组：对三乙醇胺有机阳离子改性滑石直接进行超声和煅烧处理，探究乙酸铵的插层作用对滑石粉剥离效果的影响。1.3.3PE/滑石复合材料的制备表1为PE/滑石复合材料配方。按表1配方分别称取滑石粉、PE与加工助剂，采用表面活性剂对滑石粉改性处理。高混机中将改性滑石、PE与加工助剂均匀混合，在微型双螺杆机中160 ℃下混合挤出，在微型注射机上160 ℃下注塑成型，样品A1、A2、A3为采用滑石原粉制备的复合材料；样品B1、B2、B3为采用剥离滑石制备的复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.T001表1PE/滑石复合材料配方Tab.1Formula of PE/talc composites样品编号滑石PE加工助剂EVA蜡硬脂酸90#费托蜡A12.08.00.280.280.24A23.07.00.280.280.24A34.06.00.280.280.24B12.08.00.280.280.24B23.07.00.280.280.24B34.06.00.280.280.24gg1.4性能测试与表征SEM测试：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。比表面积测试：测试温度为室温，液氮气氛。XRD测试：Cu靶，Kα射线，λ=1.541 8 Å；扫描速度为10 °/min；电压40 KV、电流40 mA；扫描范围5°≤2θ≤80°Zeta电位测试：分散剂选用乙醇FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为10 mm/min。弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为10 mm/min。2结果与讨论2.1剥离滑石粉表征2.1.1SEM分析图2为不同滑石样品正面与侧面的SEM照片。从图2a和图2b可以看出，T是由大量的薄片堆叠形成，片层之间紧密相连，颗粒具有一定的厚度。从图2c和图2d可以看出，样品的尺寸与T基本一致，片层保持紧密堆叠的状态，表明二甲基亚砜和乙酸铵分子插层失败，层间范德华力未被破坏，但样品表面更光滑。这是因为超声的作用下，吸附在滑石表面的小碎片脱落。从图2e和图2f可以看出，样品的微观形貌发生变化，片层依然堆叠，但部分片层存在脱落的趋势。这一现象表明三乙醇胺阳离子被插入滑石层间，层间的范德华力被破坏。但由于滑石的电荷较低，影响三乙醇胺的插入量，导致剥离的效果不理想，需要在层间插入其他有机分子促进剥离。从图2g和图2h可以看出，样品的三维尺寸明显减小，片层间完全相互剥离。这与插入层间的有机物的性质相关，乙酸铵受热时在片层之间分解为气体并形成气泡，气泡受热膨胀导致层间距增加，破坏层间的范德华力。这表明滑石粉被成功剥离，三乙醇胺阳离子和乙酸铵的插入对滑石剥离具有重要作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F002图2不同滑石样品正面与侧面的SEM照片（5 000×）Fig.2SEM images of the front and side of different talc samples （5 000×）2.1.2比表面积分析剥离滑石是为了增加单位质量的滑石与其他物质的接触面积，对滑石样品进行比表面积测试。图3为滑石剥离过程中产物的N2吸附-脱附等温线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F003图3不同滑石样品的N2吸附/脱附等温曲线Fig.3N2 adsorption/desorption isotherms of different talc samples通过滞回曲线可以得出，这些样品的N2吸附曲线均符合Ⅲ型等温线[9]，对应层状颗粒积累形成的裂纹孔，说明反应前后较好地保留样品的层状结构。从图3a可以看出，滑石原粉的比表面积为4.21 m2/g。从图3b可以看出，样品比表面积增至9.28 m2/g，结合SEM分析，这主要是由于一些团聚颗粒的分散和松散结合的滑石层之间的剥落[10]。从图3c可以看出，样品的比表面积增至12.82 m2/g，表明三乙醇胺阳离子可以通过离子交换进入滑石粉层内，破坏层间的范德华力，使紧密堆叠的滑石片层之间相互脱落。然而，滑石电荷量较低限制插入的阳离子数量，导致层间范德华力破坏程度较小，比表面积增加量较少。从图3d可以看出，经过多步插层处理的滑石粉的比表面积明显增大，达到30.97 m2/g，是T的7倍。这是因为经过三乙醇胺阳离子处理，使乙酸铵分子大量插入滑石层，乙酸铵在受热分解时能够破坏层间范德华力，达到剥离滑石粉的目的，从SEM分析中也证实滑石片层之间发生大量的剥落。2.1.3XRD分析图4为不同滑石样品的XRD谱图。所有样品均显示滑石的特征峰，表明在样品制备过程中，未改变滑石的晶体结构。从图4a可以看出，三乙醇胺阳离子改性样品插入有机分子，样品(002)晶面对应衍射峰的位置和间距(d002)发生变化，这是由于有机分子进入滑石层，导致层间距离增大[11]。从图4b可以看出，未经三乙醇胺阳离子改性的滑石粉在后续处理中，其(002)晶面对应的衍射峰位置和d002没有发生变化，这表明乙酸铵无法通过插层直接进入滑石层[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F004图4滑石样品的XRD谱图Fig.4XRD patterns of talc samples表2为三乙醇胺阳离子改性样品的(002)晶面对应角度和d002值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.T002表2不同滑石样品的（002）晶面对应的衍射角和d002值Tab.2The deviation angles and d002 values corresponding to the （002） crystal plane of different talc samples样品2θ/（°）d002/nmT9.4920.9312T-三乙醇胺9.4520.9350T-二甲基亚砜9.4550.9352T-乙酸铵9.4400.9375T-B9.4720.9326从表2可以看出，三乙醇胺改性滑石在9.492°处的衍射峰偏移至9.452°，相应d002增加0.038 Å，这表明三乙醇胺阳离子已插入滑石层间。插入乙酸铵，标准衍射峰移动至9.440°，相应d002增至0.9375 nm。这表明乙酸铵的插入能够削弱滑石层间范德华力，有利于层间剥离。但产物的衍射峰与原始粉末基本相同，(002)晶面对应的衍射峰略有移动。这是因为剥离滑石片层间虽然脱落，但没有脱落为单层[13]，仍保留层状结构，(002)晶面衍射角的偏移是由于热膨胀使层间的间距增大[14]。由此表明有机分子成功插入滑石层，剥离滑石很大限度保留原有晶体结构，并且发现有机阳离子改性在滑石剥离过程中起重要作用。2.1.4Zeta电位分析图5为不同滑石样品的Zeta电位图。从图5可以看出，T的Zeta电位为负，这是由于滑石的硅氧层中少量硅被铝同构取代[15]。不同原子间的相互取代产生电荷缺陷，使样品表面带负电荷，金属阳离子漂浮在层间以平衡电荷。三乙醇胺阳离子改性滑石的Zeta电位分布整体向较高的负电位移动，并出现更高的负电位极值。二甲基亚砜直接插层滑石的Zeta电位保持不变。Zeta电位变化是由于滑石表面负电荷密度、离子极化和表面电导的增加，主要取决于有机分子插层滑石层的效果[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F005图5不同滑石样品的Zeta电位图Fig.5Zeta potential maps of different talc samples2.1.5FTIR分析图6为滑石剥离过程中不同阶段产物的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F006图6不同滑石样品FTIR谱图Fig.6FTIR spectra of different talc samples从图6a可以看出，三乙醇胺改性滑石在3 151 cm-1和2 927 cm-1处出现两个新吸收峰，分别对应—NH2的振动吸收峰和—CH2的反对称伸缩振动吸收峰。T在3 437 cm-1处的峰红移至3 356 cm-1，说明滑石对应的键合环境发生变化。这表明通过离子交换反应，三乙醇胺被插入滑石层间[17]。乙酸铵插入滑石，三乙醇胺的特征峰消失，在1 573、3 133和3 016 cm-1处出现三个新吸收峰，在3 356 cm-1处的峰蓝移至3 415 cm-1，在1 023 cm-1处的吸收峰变宽，表明乙酸铵被插入滑石层，三乙醇胺从滑石中完全脱出。从图6b可以看出，样品的振动吸收峰相同，未出现乙酸铵特征吸收峰，说明乙酸铵无法通过插层作用直接进入滑石层。由此可知有机阳离子修饰对有机分子插入滑石层起重要作用。2.2复合材料的表征2.2.1XRD分析图7为T-B、PE和PE/滑石复合材料的XRD谱图。从图7可以看出，复合材料中存在T-B和PE的特征衍射峰，表明复合材料中无机相与有机相共存。滑石掺入量从20%增至40%，滑石相的特征峰强度逐渐增加，PE相特征峰强度逐渐降低。滑石掺入量为20%时，PE相衍射峰强度高于滑石相；滑石掺入量为30%时，PE相衍射峰强度与滑石相几乎相同；滑石掺入量为40%时，PE相衍射峰强度低于滑石相。表明T-B和PE均匀混合形成稳定、均匀的复合相。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F007图7T-B、PE和PE/滑石复合材料（B1、B2、B3）的XRD谱图Fig.7XRD patterns of T-B， PE and PE/Talc composites （B1，B2，B3）2.2.2SEM分析图8为纯PE和PE/滑石粉复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.F008图8PE和PE/滑石复合材料的SEM照片（3 000×）Fig.8SEM images of PE and PE/talc composites （3 000×）从图8可以看出，PE的截面整体光滑平整，截面上均匀分布因为断裂屈服形变而形成的白色条纹[18]。滑石加入量为20%时，PE基体中能够观察到滑石粉体，滑石颗粒均匀分布于PE基体。当滑石掺入量增至30%，试样的脆断面出现更多片层颗粒。当滑石掺入量增至40%，试样脆断面的断裂屈服形变从条纹状转变为片层状，与滑石颗粒外形相似。滑石掺入量为20%~40%，能够均匀分散于PE。2.2.3力学性能分析表3为PE和PE/滑石复合材料的力学性能。从表3可以看出，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均增强，说明滑石在复合材料中具有增韧作用。滑石粉掺入量相同时，PE/剥离滑石的力学性能更好。当滑石掺入量为20%，B1的拉伸强度比A1高0.41 MPa，B1的弯曲强度比A1高1.35 MPa。当滑石掺入量为30%，B2的拉伸强度比A2高0.56 MPa，B2的弯曲强度比A2高1.06 MPa。当滑石掺入量为40%，B3的拉伸强度比A3高0.28 MPa，B3的弯曲强度比A3高1.13 MPa。拉伸强度提高主要是因为滑石粉的加入，大量高纵横比的纳米层与聚合物接触有利于二者相互作用，限制有机物分子链在拉伸作用下的运动。剥离滑石与T相比比表面积大，生成更多的复相结合界面，使其与PE相互作用更强，对聚合物施加有效约束。滑石的含量和分散性决定复合材料弯曲强度。剥离度越高的滑石与有机基体的接触面越多，使滑石分散程度越高，有效阻碍聚合物分子链的运动，使复合材料的力学性能较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.013.T003表3PE和PE/滑石复合材料的力学性能Tab. 3Mechanical properties of PE and PE/talc composites样品滑石掺入量/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPaPE010.1319.15A12010.5023.33A23012.2330.42A34012.6033.86B12010.9124.68B23012.7931.48B34012.8834.993结论通过三乙醇胺阳离子对滑石改性处理，通过二甲基亚砜插层处理，并插入乙酸铵，经过热处理去除乙酸铵，成功制备剥离滑石材料。三乙醇胺插入滑石层，使d002增至0.937 5 nm，利于乙酸铵进入改性滑石层。剥离滑石片层厚度显著降低，但保留完整片层结构。剥离滑石的比表面积增至30.97 m2/g，显著提高其在复合材料中的分散性。剥离滑石与PE之间能够产生更多的相互作用和更高的分散性，提高复合材料的力学性能。新型滑石深加工技术对提高滑石在高端产品中的应用，具有一定的参考价值。