聚丙烯(PP)由于具有合成工艺简单、质量轻、耐腐蚀性与力学性能较好等优点，被广泛应用于化工设备、汽车、日用品等领域。但由于纯PP存在成型收缩率大、刚度较低、缺口冲击性能差等缺点，限制PP在其他方面的应用[1-2]。采用物理改性与化学改性能够对PP进行增强增韧改性。其中物理改性包括采用石棉、玻璃纤维与碳纤维等增强改性；硅灰石、云母粉与碳酸钙等填充改性；橡胶、热塑性弹性体等与PP共混的增韧改性[3-5]。化学改性包含在PP中引进功能团接枝改性，采用辐射与化学等方法交联改性等[6-7]。硅灰石具有天然纤维状结构，其长径比可达15∶1，被认为是可以替代玻璃纤维等增强材料的矿物填料，其具有抗化学腐蚀、耐表面划伤、强度高、易进行表面改性等优点，被广泛应用塑胶、涂料与胶黏剂等[8-10]。但由于硅灰石的表面自由能大，易发生团聚，且表面具有较强极性，与PP相容性差等特点对其复合材料的性能具有较大影响。因此采用非极性改性剂对硅灰石进行表面改性，为制备高性能PP复合材料提供思路。本实验采用硅烷偶联剂KH-570与钛酸酯偶联剂JN-114对硅灰石进行表面改性，并将表面改性前后的硅灰石加入PP，并探究表面改性剂种类、硅灰石添加量对复合材料性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，K1008，中国燕山石化公司；硅灰石，D10=1.26 μm、D50=4.73 μm，D90=16.1 μm，长径比为5.7∶1，辽宁法库；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH-570），化学纯，杭州杰西卡化工有限公司；异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯（钛酸酯偶联剂JN-114），化学纯，常州市吉耐助剂有限公司。1.2仪器与设备马尔文粒度分析仪，2000，英国马尔文仪器公司；双螺杆挤出机，SJSH-30，石家庄市星烁实业公司；注射机，SA600/150，宁波海天塑机集团有限公司；电子力学万能材料试验机，WDW-50E，济南试金集团检测有限公司；摆锤式冲击试验机，ZBC8151-B，美斯特有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，ULTRA PLUS，德国蔡司显微镜公司。1.3样品制备1.3.1硅灰石表面处理硅灰石表面改性采用干法改性工艺，称取硅灰石加入高速混合机，90 ℃下分别加入3.0%硅烷偶联剂KH-570、1.0%钛酸酯偶联剂JN-114进行高速搅拌30 min，得到表面改性硅灰石。1.3.2PP/硅灰石复合材料制备按照比例称取PP粒料、硅灰石、液体石蜡及加工助剂混合均匀，加入挤出机进行熔融共混，挤出机温度分别设定165、170、180、185、190、190、180 ℃，设定主螺杆的转速70 r/min。挤出粒料在80 ℃温度下，烘干4 h，注塑标准样条。1.4性能测试与表征拉伸性能测试： 按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条尺寸为115 mm ×10 mm ×4 mm，哑铃型试样，初始夹具(115±1) mm，标距(50±0.5) mm，拉伸速度50 mm/min。缺口冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口，缺口宽度为(2±0.2) mm，冲击方向为侧向，摆锤为11 J。流动性能测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。称取3.5 g复合材料装入标准口模，230 ℃预热4 min，标称载荷2.16 kg，切割10段，称量质量取其平均值。SEM观察：将PP/未改性硅灰石、PP/(JN-114)改性硅灰石与PP/(KH-570)改性硅灰石复合材料的拉伸断面表面喷金处理，并观察断面形貌。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为未改性与表面改性的硅灰石对复合材料拉伸强度的影响。从图1可以看出，随着硅灰石添加量的增加，PP/硅灰石，PP/(KH-570)硅灰石与PP/(JN-114)硅灰石复合材料的拉伸强度均呈现下降的趋势。PP/(KH-570)硅灰石的拉伸强度较PP/硅灰石具有明显提高，而PP/(JN-114)硅灰石的拉伸强度较PP/硅灰石略有下降。这可能是由于KH-570与硅灰石之间具有较强的相互作用力，并在二者之间起“桥梁”作用，使改性硅灰石与PP的界面相容性得到提高。当复合材料受拉力作用，硅灰石可以传递应力，减少应力集中，从而使复合材料的拉伸强度提高。而JN-114改性硅灰石没有改善二者的相容性，且JN-114中烷基磷酸酯削弱PP分子间的次价键，从而使复合材料的拉伸强度下降。随着硅灰石添加量的增加，PP/硅灰石与PP/(KH-570)硅灰石的拉伸强度先下降后趋于稳定。当硅灰石的添加量为20%，PP/(KH-570)硅灰石的拉伸强度为30.43 MPa，较纯PP(33.60 MPa)下降9.43%。当硅灰石的添加量为30%，PP/硅灰石的拉伸强度为28.24 MPa，较纯PP下降15.95%。而PP/(JN-114)硅灰石复合材料的拉伸强度随着硅灰石添加量的增加而逐渐减小。当硅灰石的添加量为40%，PP/(JN-114)硅灰石复合材料的拉伸强度为27.14 MPa，较纯PP下降19.23%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.006.F001图1表面改性前后硅灰石的含量对复合材料拉伸强度的影响Fig.1Effect of wollastonite content before and after surface modification on tensile strength of composites图2为未改性与表面改性硅灰石的含量对复合材料断裂伸长率的影响。从图2可以看出，随着硅灰石添加量的增加，PP/硅灰石、PP/(KH-570)硅灰石与PP/(JN-114)硅灰石的断裂伸长率均呈现先上升后下降的趋势。PP/(KH-570)硅灰石的断裂伸长率较PP/硅灰石略有下降，而PP/(JN-114)硅灰石的断裂伸长率较PP/硅灰石明显增大。这是由于KH-570改性增强PP与硅灰石之间的界面作用，使改性硅灰石不易从PP中拔出，造成脆性断裂。而JN-114改性硅灰石由于改性剂的增塑作用，使复合材料的断裂伸长率增大。当硅灰石的添加量为10%，3种复合材料的断裂伸长率最大，PP/硅灰石、PP/(KH-570)硅灰石、PP/(JN-114)硅灰石的断裂伸长率分别为60.83%、48.52%与99.85%，较纯PP(32.90%)分别提高84.89%、47.48%与203.49%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.006.F002图2表面改性前后硅灰石的含量对复合材料断裂伸长率的影响Fig.2Effect of wollastonite content before and after surface modification on elongation at break of composites图3为未改性与表面改性的硅灰石含量对复合材料拉伸模量的影响。从图3可以看出，随着硅灰石添加量的增加，PP/硅灰石，PP/(KH-570)硅灰石与PP/(JN-114)硅灰石的拉伸模量均呈现上升趋势。PP/(KH-570)硅灰石的拉伸模量较PP/硅灰石明显提高，这可能由于未改性硅灰石存在团聚现象，而KH-570改性硅灰石的分散性好，具有较好的应力传递作用，对PP起增强作用，使PP/(KH-570)硅灰石拉伸模量增大。而PP/(JN-114)硅灰石的拉伸模量较PP/硅灰石的拉伸模量略有下降，这可能由于JN-114改性硅灰石表面附着一层长链烷基磷酸酯，附着物的增塑作用导致复合材料模量略有降低。当硅灰石的添加量为40%，3种复合材料的拉伸模量最大，PP/硅灰石、PP/(KH-570)硅灰石、PP/(JN-114)硅灰石拉伸模量分别为3 113.8、3 303.8、2 759.6 MPa，较纯PP的拉伸模量(1 321.8 MPa)分别提高135.6%、149.9%、108.8%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.006.F003图3表面改性前后硅灰石的含量对复合材料拉伸模量的影响Fig.3Effect of wollastonite content before and after surface modification on tensile modulus of composites图4为未改性与表面改性的硅灰石含量对复合材料缺口冲击强度的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.006.F004图4表面改性前后硅灰石的含量对复合材料缺口冲击强度的影响Fig.4Effect of wollastonite content before and after surface modification on notched impact strength of composites从图4可以看出，复合材料的缺口冲击强度随着硅灰石添加量的增加先升高后降低。这说明未改性与改性的硅灰石均能够增韧PP，能够有效改善其缺口敏感性。PP/(JN-114)硅灰石的冲击强度较PP/硅灰石明显提高。可能的原因包括：（1）钛酸酯偶联剂JN-114柔软的长碳键烷烃基能够和PP分子进行弯曲缠绕；（2）钛酸酯偶联剂JN-114含有焦磷酸酯，焦磷酸酯具有增塑作用，使复合材料的韧性提高。而PP/(KH-570)硅灰石的冲击强度较PP/硅灰石的冲击强度略有下降，可能原因是KH-570有效提高二者的界面作用力，使复合材料发生脆性断裂，不利于提高复合材料的韧性，这一现象在矿物材料填充聚合物中已有相关报道[11-12]。当硅灰石的添加量为20%，PP/硅灰石、PP/(KH-570)硅灰石、PP/(JN-114)硅灰石复合材料的缺口冲击强度分别提高至4.21、4.13与4.62 kJ/m2，与纯PP冲击强度(3.55 kJ/m2)相比，分别提高18.59%、16.34%与30.14%。当硅灰石的添加量为40%，PP/硅灰石、PP/(KH-570)硅灰石、PP/(JN-114)硅灰石复合材料的缺口冲击强度分别降至3.80、3.74与4.27 kJ/m2，较纯PP提高7.04%、5.35%与20.28%。2.2流动性能分析图5为未改性与表面改性的硅灰石含量对复合材料熔体流动速率的影响。从图5可以看出，随着硅灰石添加量的增加，PP/硅灰石与PP/(KH-570)硅灰石的熔体流动速率逐渐减小。这表明硅灰石的加入降低复合材料的流动性，由于硅灰石阻碍PP分子链的运动。而PP/(JN-114)复合材料的熔体流动速率随着硅灰石添加量的增加呈现上升趋势。这是由于钛酸酯偶联剂JN-114具有润滑作用[13-14]，降低不同材料之间的摩擦因数，增加PP分子链的移动性，使复合材料的流动性显著增加。当硅灰石的用量为40%，PP/(JN-114)的熔体流动速率为9.525 g/10min，比未改性硅灰石提高29.5%，表明JN-114改性硅灰石能够显著改善复合材料的加工性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.006.F005图5表面改性前后硅灰石的含量对复合材料熔体流动速率影响Fig.5Effect of wollastonite content before and after surface modification on melt flow rate of composites2.3SEM分析图6为不同PP/硅灰石复合材料拉伸断面的SEM照片。从图6a和6b可以看出，未改性硅灰石能够保持较好的针状结构，但其在PP中出现团聚现象，且能够清楚看到硅灰石的外观形貌。这是由于硅灰石的表面能较大、表面极性较大，具有亲水性，而PP属于亲油性，二者相容较差。从图6c和6d可以看出，JN-114改性硅灰石在PP中没有发生团聚现象，在PP中均匀分散。但拉伸断面中裸露的硅灰石表面几乎看不到黏附的熔融PP，能够明显看到硅灰石表面的棱角，说明JN-114改性硅灰石与PP的相容性没有得到改善。从图6e和6f可以看出，KH-570改性硅灰石在PP中分散均匀，没有出现团聚现象，裸露的硅灰石较粗糙，能够看到熔融的PP黏附于硅灰石。说明改性硅灰石与PP的界面结合作用较强，相容性得到改善。这表明硅灰石经KH-570表面包覆改性，在其表面形成的包覆层能够较好形成界面过渡层，有效增强PP与改性硅灰石间的相容性，从而有利于应力传递，使复合材料的拉伸强度得到提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.006.F006图6不同表面改性处理的硅灰石填充PP的SEM照片Fig.6SEM images of different surface modification treatments wollastonite filled PP3结论（1）KH-570表面改性硅灰石使复合材料的拉伸强度、模量较PP/未改性硅灰石得到提高。当KH-570改性硅灰石的添加量为20%，复合材料的拉伸强度较纯PP下降9.43%。而当KH-570改性硅灰石添加量40%，复合材料的拉伸模量较纯PP上升149.9%。（2）JN-114表面改性硅灰石使PP复合材料的加工性能得到改善，复合材料的缺口冲击强度及断裂伸长率明显提高。当硅灰石的添加量为20%，复合材料的缺口冲击强度较纯PP提高30.14%。当硅灰石的添加量为10%，复合材料的断裂伸长率较纯PP提高203.49%。（3）SEM结果表明，JN-114与KH-570表面改性均有利于硅灰石在PP中均匀分散，但KH-570能够明显增强硅灰石与PP的界面结合。