聚酰亚胺(PI)具有较好的介电性能、柔韧性、耐热性等，广泛应用于电工绝缘、电子器件、柔性显示等领域[1-2]。当代工业PI薄膜的需求量逐渐增大，然而国内PI薄膜行业的整体水平与国外存在差距，大部分停留于低端产品领域，较多的高性能PI薄膜产品依赖进口[3]。因此，高性能PI的理论研究和应用探索成为国内研究热点。PI与无机纳米材料具有良好的复合特性，无机纳米填料在PI中仍然保持独立分散，且PI分子链不会被掺杂的纳米粒子破坏，两相复合能够制得具有高介电常数、低介电损耗、储能密度大且老化寿命长的复合薄膜，能够拓展PI材料在高性能电容器、光电器件等领域的应用。复合杂化改性工艺简易、操作方便、经济实惠、改性效果显著，掺杂无机纳米填料是改性PI薄膜的重要方法之一[4-6]。相比纳米Al2O3、SiO2和石墨烯等，钛系纳米粒子在提升PI的综合性能方面具有独特优势。TiO2改性PI薄膜具有良好的光电性，拓展PI薄膜在微透镜领域应用[7]。BaTiO3(BT)与CaCu3Ti4O12(CCTO)改性的PI薄膜具有良好的绝缘性与介电性[8]，拓展PI在高性能电容器、光电器件等领域的应用。针对含钛化合物与PI基体结合，可选择一种含钛化合物掺入PI基体制成两相复合薄膜，也可将含钛化合物与其他无机填料同时掺入制备多相复合PI薄膜。复合粒子引入更多界面，能够减少膜中无机粒子团聚。通过无机纳米粒子间的协同作用，使PI薄膜在电化学、光学、力学等方面具有独特性能[9-10]。随着国内高压直流输电飞速发展，我国电力领域对高压直流电缆包装材料的要求逐渐提高，这些材料需要适应高频谱效率、高频化和大规模集成化环境[11-12]。研发介电性能好、耐电击穿和耐电晕性的新型PI电学薄膜材料十分重要。本研究基于纳米含钛化合物改性PI复合薄膜，概述二氧化钛、钛酸钡和钛酸铜钙等掺杂对PI薄膜综合性能的影响，并提出未来纳米含钛化合物改性PI复合薄膜的研究方向。1TiO2/PI复合薄膜纳米TiO2具有良好的电化学性和可控性，介电常数高、光散射能力强、价格低廉且污染性小。通过掺杂TiO2粒子可以提升PI的热稳定性[13]，常用于改性PI。但TiO2的极性较强，降低其在PI基体中的分散性，容易在制膜过程中引发纳米TiO2团聚，从而影响改性效果。因此，探究如何减少TiO2在有机相中团聚是改进TiO2/PI复合薄膜需要考虑的问题。1.1TiO2掺杂PITiO2是典型的半导体光催化剂，与PI构建可见光光催化剂是一种可行策略[14]。为了减少TiO2在有机相中团聚，Sheng等[15]将三聚氰胺和邻苯四甲酸二酐在TiO2表面直接煅烧形成PI。此方法使PI均匀分布在TiO2的孔道与表面，增大TiO2/PI复合薄膜的比表面积。研究发现：这种复合薄膜被460 nm LED蓝光激活，电子可从PI转移至TiO2的导带上，与空气中O2结合生成O2-，展现较好的可见光吸收性能，为制备新型可见光光催化剂提供思路。高纵横比的TiO2纳米线(TNWs)具有较好的疏松结构，可增加PI基体与TNWs之间的界面厚度，提高PI复合薄膜电化学性能。Li等[16]将高纵横比（直径为20 nm，长度为10 μm，长径比约为500）的TNWs掺入PI基体。研究表明：掺杂TNWs的PI复合薄膜形成完整的导热路径，有效阻止热量在PI矩阵中局部积累，明显提高PI膜热稳定性。随着TWNs含量的增加，PI矩阵中引入更多的界面和空间电荷，复合薄膜对电场的响应能力明显提升。这项研究拓展PI/TNWs复合薄膜在电气绝缘和电子封装领域的应用。针对多层PI复合薄膜，通过改变TiO2掺杂量提升薄膜电化学性。赵星[17]采用原位聚合法制备PI-TiO2/PI/PI-TiO2三层复合薄膜。结果表明：PI层厚度与TiO2的含量均影响复合薄膜的耐电晕性。当PI中间层为10 μm且TiO2掺杂量为4%，薄膜耐电晕时间最长，且高于同组分掺杂下单层TiO2/PI薄膜。Liu等[18]制备PI-TiO2/PI/PI-TiO2复合薄膜。当TiO2的含量为5%，TiO2限制PI基体的运动和变形，降低复合薄膜拉伸强度，但可以有效增加载流子产生的概率，也有利于缩短跳变位点之间的距离，将三层复合薄膜的电导率提升至8.47×1016 Ω·cm，满足电子领域的应用需求。1.2TiO2复合粒子掺杂PI蒙脱土（MMT)是由叠层硅酸盐片层组成，掺杂MMT能够提高PI的介电性和热稳定性，但MMT的掺杂量增多反而导致PI膜力学性能和耐电晕性老化下降[19]。孔宇楠[20]利用TiO2复合MMT粒子，并对比MMT、MMT/TiO2掺杂对PI薄膜的改性效果。结果表明：MMT是以片状插层镶嵌在PI基体中，虽两相的相容性较好，但MMT片层结构横向尺度较大，在PI薄膜中容易引入缺陷。而TiO2可以通过填补MMT片层之间的缝隙，形成致密有效电子阻挡层，减少电子注入对薄膜的影响，从而提高PI膜耐电击穿性。另外，TiO2具有较强的吸收紫外线能力，避免紫外线对复合薄膜的老化，提高PI膜的耐电晕老化性能。MMT的含量为5％，（TiO2与MMT的质量比为1∶5）的（TiO2+MMT）/PI复合薄膜的耐电晕老化寿命MMT/PI提高1.6 倍（达到13 h），较纯PI膜提高5.5倍。Liu等[21]制备具有夹层结构的PTM/PI/PTM薄膜，顶层与底层为不同厚度的（TiO2+MMT）/PI复合薄膜，中间层为纯PI。研究表明：当添加复合粒子的质量分数为5%，PTM/PI/PTM复合薄膜的击穿场强达到246.5 kV/mm，比单层PTM复合薄膜高18%。这说明在薄膜中合理引入夹层结构，能够有效提升复合薄膜的耐电击穿性能。PI薄膜在气体分离领域具有高效、无相变、低能耗及操作简便等优点，但传统的PI气体分离膜在提高气体渗透性的同时，降低气体选择性，设计混合基质PI复合薄膜是解决PI薄膜难以兼具渗透性和选择性的有效途径。Zhang等[22]在聚多巴胺（PDA)包覆的TiO2纳米球上负载3.43% Zn2+，制备TiO2-PDA-Zn2+球形纳米填料。结果表明：该球形纳米填料的加入可有效抑制PI的链状堆积，降低膜中填料聚集，且增强Zn2+和CO2之间的相互作用。锌离子功能化的TiO2纳米填料赋予TiO2-PDA-Zn2+/PI混合基质膜更好的CO2选择性。7.5%纳米填料的TiO2-PDA-Zn2+/PI混合基质膜的CO2渗透速率最大可达102 Barrer。Huang等[23]采用溶胶-凝胶法合成PI/SiO2/TiO2混合基质膜。研究表明：无机有机间结合较紧密，减少PI膜中缺陷。此PI复合薄膜的玻璃化温度从334 ℃升至359 ℃，分子链刚性增大，降低链迁移率，抑制聚合物分子链运动，拓展薄膜在分离技术方面的应用。较纯PI薄膜，混合PI复合膜的渗透速率从58 Barrer提高至83 Barrer，He/CH4气体选择性从221提高至334。该研究提高薄膜气体渗透性和选择性，使PI复合薄膜在气体分离领域中大规模应用成为可能。2BT/PI复合薄膜无机纳米BT具有较好的绝缘性能、介电性能、耐电压性能和化学稳定性，并且价格低廉，但介电损耗大，难以加工。通过BT和PI的协同作用，可以制备介电常数高、储能密度大、介电损耗小且耐击穿性能好的BT/PI复合薄膜[24-25]。然而，BT容易团聚，与PI基体界面相容性差，改善BT的团聚、解决两相界面问题是推进BT/PI复合薄膜商品化的关键[26]。2.1BT掺杂PI目前常用分散剂及硅烷偶联剂等对BT表面进行修饰，可有效改善复合薄膜的微观结构和性能，以提高BT与PI两相界面之间的相容性。Wang等[27]采用2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)和丙烯酸-丙烯酸酯-酰胺(TH-615)作为分散剂分别对BT表面进行改性，并掺入PI基体。结果表明：改性BT能够较好分散于PI基体，外加电场下极化程度以及两相界面相容性均得到改善。8%的PBTCA改性BT的BT/PI薄膜的介电常数高达23.5，6%的TH-615改性BT的薄膜介电常数达到20.3。宋志斌等[28]利用H2O2处理BT得到表面富含羟基的BT-OH粉末，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)对该粉末表面改性，KH550的烷氧基水解后与粉末表面的羟基发生脱水反应，实现“分子桥”与无机粒子表面的一端连接，使偶联剂成功接枝在BT表面得到BT-KH550。KH550中氨基与PI的官能团作用，使BT与PI基体连接，提高两相相容性和BT分散性，在PI/BT-KH550薄膜中产生更多的微小电容结构。当KH550改性BT的掺杂量为15%，BT/PI薄膜介电常数高达25.78。由此可见，选用合适的无机纳米粒子表面处理剂是解决填料团聚的重要方法之一。Chi等[29]采用分层涂覆设计三明治结构的PI复合薄膜，间层BT含量为3%，底层和顶层均为纯PI。利用纯PI层作为绝缘层有效阻断中间层的导电通路，使三明治结构复合薄膜较单层复合薄膜电导率更低（5.23×10-14 S/cm）。三明治结构可以在三层之间重新分配电场，优化击穿性能，将击穿场强提升至334.26 kV/mm。吴再辉等[30]采用逐层流延涂覆法制备具有阻抗渐变性的多层BT/PI复合薄膜，阻抗渐变结构使复合薄膜在截面方向上存在介电梯度，可减少微波在薄膜表面的反射，降低微波的传播损耗。薄膜的拉伸强度可以提高至62 MPa，断裂伸长率为3.5%，符合可穿戴装备对材料的要求。2.2BT复合粒子掺杂PI填料的形态对复合薄膜的储能性能具有较大影响，其形态改变在一定限度上有效解决无机填料与聚合物之间界面渗漏问题。有研究发现，在复合薄膜中掺入低体积分数的二维纳米片可建立填料间的有效连接，增强颗粒间的相互作用。Wan等[31]采用静电纺丝技术制备氮化硼(BN)和BT复合纳米纤维（BN@BT）并掺入PI基体，为复合薄膜提供均匀的层状绝缘中心和曲折的绝缘路径，且提高能量密度。1%的BN@BT/PI复合薄膜的储能密度可达7.1 J/cm3，为纯PI膜的3倍。Xu等[32]制备BT/多壁碳纳米管(MWCNTs)/PI复合薄膜。MWCNTs浓度达到10%时，MWCNTs粒子之间相互接触形成渗透网络，而40%的BT颗粒可以阻止这些渗透网络连接，在PI中形成具有微电容器结构的离散导电网络，提高薄膜的介电常数，增大薄膜的储能密度。BT(40%)/MWCNTs(10%)/PI储能密度最大值达到4.773 J/cm3，为纯PI膜的12倍。利用金属氧化物和铁电陶瓷填料的优势，本课题组正探索利用TiO2、BT等粒子掺杂PI，增加复合薄膜中的界面极化与储能位点，得到介电常数高、储能密度大的PI纳米钛系复合薄膜。壳核结构的引入为实现PI复合薄膜具有较大能量密度提供可行途径。Wang等[33]采用溶液铸造法成功合成含有核壳结构的(BT@SiO2)/PI。由于SiO2具有极低的介电损耗，且SiO2壳层可有效抑制BT和PI介电常数之间失配引起的局部电场集中，提高PI纳米复合薄膜的击穿强度，3%的BT@SiO2填充的PI复合薄膜在346 kV/mm 电场下的储能密度可达2.31 J/cm3，较纯PI膜提高62%。氧化石墨烯（GO）是常见的导电填料，Liu等[34]将氨基修饰的BT粒子接枝到GO表面，生成介电损耗较低的BT@GO复合填料，并制备BT@GO/PI复合薄膜。结果表明：8%的BT@GO/PI复合薄膜在100 Hz下介电常数高达285，介电损耗低至0.25。该研究解决薄膜介电常数大幅提升时介电损耗难以维持在低水平的难题，为嵌入式薄膜电容器的制备提供新途径。3CCTO/PI复合薄膜钛酸铜钙(CCTO)常用于提升聚合物的介电性能，然而CCTO/聚合物需要较多的纳米填料负载量（约40%）才能够获得较高的介电常数。但无机纳米高负载导致PI复合薄膜介电损耗升高，降低PI薄膜的柔韧性和均匀性，以及薄膜的介电稳定性[35-37]。因此，如何在低负载情况下提升CCTO/PI 复合薄膜的介电常数以及其介电稳定性是该领域的研究重点。3.1CCTO掺杂PI通过控制CCTO颗粒的微观结构及改变无机组分的掺杂量可以较好地提升PI复合薄膜的介电性能。孙嘉[38]通过低温烧结制备非晶型纳米钙铜钛氧颗粒(a-CCTO)，对a-CCTO/PI与CCTO/PI的介电性能进行研究。结果表明：a-CCTO的介电常数比CCTO小。但100 Hz下a-CCTO/PI(3％)薄膜的介电常数为4.4，高于CCTO/PI(10％)薄膜介电常数，证明填料的微观结构对介电性具有影响。研究低负载量CCTO/PI复合薄膜介电性能方面，王俊川[39]发现，较低的CCTO负载量对CCTO/PI复合薄膜的介电性能影响不明显。1 kHz下，CCTO的负载量为5%，CCTO/PI复合薄膜的介电常数增至5.85，为纯PI膜的1.7倍。此时复合材料内部的界面电荷积累较少，需要继续增大负载，获得介电性更理想的复合薄膜。Yang等[40]通过逾渗理论计算最佳负载量的理论值为17.4%。当负载量达到16%，CCTO和PI基体间形成大量界面，显著阻挡内部界面的电荷载流子。PI薄膜的柔韧性和均匀性没有被明显破坏的前提下，复合薄膜介电常数提高至171。3.2CCTO复合粒子掺杂PI目前与CCTO杂化常用的物质包含纳米Fe3O4、纳米Ag、纳米TiO2等。杂化后CCTO复合粒子掺入PI基体，可以提高PI复合薄膜的电化学相关性能。Chi等[41]将Fe3O4纳米颗粒沉积在CCTO纳米粒子表面，得到纳米CCTO-Fe3O4复合粒子，并在外加磁场下制备CCTO-Fe3O4/PI复合薄膜。结果表明：Fe3O4的掺入增大界面面积，同时纳米CCTO-Fe3O4复合粒子有效抑制导电网络形成，有利于增强介电性能。CCTO-Fe3O4含量为12%时，复合薄膜的介电常数高达308。Yang等[42]制备CCTO@Ag/PI复合薄膜。研究表明：Ag纳米粒子将电荷阻挡在填料与PI基体之间的界面中，提高CCTO与PI之间的层间电导率。CCTO@Ag的填充量为3%时，CCTO@Ag/PI复合薄膜的介电常数提高至103。纳米Fe3O4与纳米Ag电导率较高，使负载较低的CCTO/PI薄膜也能够具有较高的介电常数，在电容器等微电子领域具有广泛的应用价值。Fe3O4、Ag等粒子提高聚合物基复合材料的介电常数，同时产生高介电损耗、低击穿强度的缺陷。有研究将TiO2与CCTO进行复合，Wang等[43]制备CCTO@TiO2/PI复合薄膜。TiO2电导率较低可将电荷的移动抑制在CCTO@TiO2界面内，使电荷难以在PI基体中形成渗透路径，提高复合材料的击穿强度。TiO2的存在能够缓解CCTO与PI基体间界面结合力较差的缺陷，防止CCTO@TiO2复合粒子聚集，5%CCTO@TiO2/PI复合薄膜介电损耗低至0.025，同时击穿强度高达236 kV/mm。4其他纳米含钛PI复合薄膜除TiO2、BT、CCTO等常见含钛化合物，还存在多种含钛化合物在改性PI复合薄膜中发挥作用。童豪[44]制备二硼化钛/聚酰亚胺（TiB2/PI）复合薄膜。PI基体中TiB2 可以作为导电能带，在一定范围内增大其添加量可以促使TiB2粒子间的相互接触，形成三维导电网络，显著降低复合体系电阻率。TiB2的添加量为5%时，复合薄膜抗静电性能最佳，其表面电阻率可实现最低化，为2.31×106 Ω·cm。TiC具有高电导率、高熔点、高导热等优势，可明显提高PI薄膜的拉伸强度和热稳定性。但TiC具有较强的导电性，容易导致复合薄膜的绝缘性下降[45]。夏乾善[46]分别采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和油酸(OA)修饰TiC粒子，将其与PI复合制备TiC/PI复合薄膜。研究表明：PVP的添加量为5%，OA的添加量为2%，可以将TiC粒子包裹较完全，具有一定绝缘作用，有利于抑制复合薄膜耐电击穿强度降低。除有机物的修饰改性外，壳层结构的引入也是提升薄膜击穿强度的可行策略。Zhang等[47]制备SiO2@TiC/PI复合材料，TiC颗粒上均匀覆盖的SiO2壳层可有效防止导电粒子之间的直接接触，避免形成局部导电。SiO2@TiC壳层结构可有效抑制由于TiC和PI介电常数之间差异过大引起的局部电场集中，从而提高PI纳米复合薄膜的击穿强度。同时SiO2@TiC粒子间存在空间阻力，使10%的SiO2@TiC颗粒在PI中分散均匀、避免团聚，整体击穿强度高达103.6 kV mm，这些研究能够扩大PI复合薄膜在电子及电气设备上的应用范围。5结论含钛化合物种类丰富、性价比高、综合性能优异，是改性PI薄膜的常见材料之一，在提升PI薄膜的电化学、光学和力学性能方面展现良好的应用效果。但是，纳米含钛化合物容易团聚、两相分散性和柔韧性差等缺点限制其在改性PI薄膜领域的进一步发展，今后可从3个方面深入研究：（1）纳米填料的形貌和维度对膜的性能影响较大，深入开发有机物对含钛纳米粒子包覆改性，使纳米颗粒之间产生空间阻力减少聚集，提高纳米颗粒的分散性，改善有机无机相的相容性。（2）目前对不同PI复合薄膜之间叠加的复合薄膜研究较少，可进一步设计PI复合薄膜层结构，开发新工艺简化制备流程，探索三层膜之间的补强作用。（3）掺杂纳米粒子改性PI薄膜可结合PI分子结构设计改性，将柔性的具有推电子效应的非共面大体积脂环结构单元引入PI主链，以降低分子刚性；增大酰亚胺环上羰基及N原子的电子云密度，将电阻率低、耐电晕性和热稳定性好的TiO2、BT掺入PI基体，以改变界面极化性和分子排列方式，抑制PI空间电荷，拓展PI在高性能电容器、光电器件等领域的应用范围。