聚苯乙烯分子链包含连续间隔的苯基，使其具有较多特殊性能[1]。聚苯乙烯具有优异的电化学性能，其体积电阻率和表面电阻率分别为1016~1018 Ω·cm和1015~1018 Ω·cm、且熔融时热稳定性和流动性好、易成型加工，成型收缩率小，成型品尺寸稳定性好和光学性能优异（透光率为88%~92%）等优点。但聚苯乙烯也存在易脆断、力学性能和耐热性较差以及抗冲击强度较低等缺点[2-3]。聚苯乙烯基复合材料是由两相或多相不同性质的材料复合，其中以聚苯乙烯为基体相，用于改善性能的材料，起传递应力的作用；另一相或多相为增强相，用于承受应力和表现功能的作用。聚苯乙烯基复合材料不仅保留聚苯乙烯基材料的重要性能，还通过复合效应获得聚苯乙烯所不具备的性能[4]。聚苯乙烯基复合材料具有化学性质稳定、形貌结构均一、多元成分组成、形貌结构可调等特点，在多相催化[5]、生物医药[6]、环保水处理[7]、液晶半导体等技术领域广泛应用。对于多相催化剂，聚苯乙烯材料是优良的载体，不但能够提供稳定的结构，同时改善催化剂活性中心的分散度，起催化活性的作用[8-9]。本研究介绍聚苯乙烯基复合材料的制备方法。以聚苯乙烯为基体，与金属化合物、金属纳米粒子和无机纳米粒子等材料通过化学键合形成聚苯乙烯基复合材料，并对聚苯乙烯基复合材料在光催化反应、氧化反应、还原反应、酯化反应以及电催化反应等方面的催化性能研究进展进行综述，对其应用前景进行展望。1聚苯乙烯基复合材料的制备方法原位插层聚合法主要是将聚合物插层于层状结构的填料中，得到纳米级聚合物复合材料。插层方式主要分为单体预先插层和高分子直接插层，其中单体预先插层是将聚合物材料插入层状结构的填料中聚合形成高分子；高分子直接插层是在溶液中将高分子插入层状结构填料[10]。乳液聚合法是在乳化剂作用下，聚苯乙烯单体在溶剂中形成乳液而进行聚合。该方法具有易于控制和残留单体容易去除等优点[11]。乳液聚合法能够制备粒径均一的微纳米尺度乳胶粒且其结构和形态容易控制，在合成聚苯乙烯/无机纳米复合材料时具有独特的技术优势。由于聚苯乙烯和无机纳米材料间存在较弱的相互作用，主要依靠范德华力和氢键等作用。通过溶胶-凝胶法合成聚苯乙烯/无机纳米复合材料，仅依靠两相间较弱的分子作用力，难以得到分散性好的纳米级复合材料[12]。以共价键形式将聚苯乙烯和无机纳米材料连接，可提高复合材料的分散性。因共价键的存在增强聚苯乙烯和无机纳米材料两相间的作用力，从而增加两相的分散均匀度。2聚苯乙烯复合无机纳米材料的选择2.1金属化合物材料聚苯乙烯基金属化合物复合材料的制备，不但保留金属化合物的性能，而且弥补聚苯乙烯材料的不足，使其在催化领域具有较好的催化效果。胡春艳[13]利用KH-570作为偶联剂对纳米TiO2进行表面处理，使纳米TiO2表面带有双键官能团。以偶氮二异丁腈为引发剂，与苯乙烯和烯丙基硫脲(ATU)发生聚合反应，合成聚苯乙烯-烯丙基硫脲/二氧化钛(PS-ATU/TiO2)复合材料。结果表明：PS-ATU/TiO2复合材料作为固相萃取填料对Cu2+、Pb2+、Cr3+和Hg2+具有良好的吸附性能。李素娟等[14]以单分散性较好的聚苯乙烯(PS)微球为模板，采用化学浴沉淀法制备聚苯乙烯/氧化锌(PS@ZnO)纳米复合材料。结果表明：PS@ZnO纳米复合材料为核壳结构，颗粒均匀，呈球形，核的平均粒径约为200 nm，壳层厚度约20 nm，且其单分散性好，形貌规整，具有良好的光催化性，其催化效率比单纯ZnO提高13%。2.2金属纳米粒子材料由于聚苯乙烯具有较好的化学稳定性、良好的介电性能、易掺杂改性、着色性能好等优点。以聚苯乙烯为基础相，与金属纳米粒子进行复合，形成聚苯乙烯金属纳米复合材料，能够提高复合材料的稳定性和金属的配位能力。在聚苯乙烯中引入金属纳米粒子，对其内部和表面螯合金属，提高聚苯乙烯复合材料的催化活性、反应选择性和重复使用性能。以聚苯乙烯为基体合成金属纳米粒子复合材料具有优势包括[15-16]：（1）提高金属纳米粒子的稳定性；（2）可调节纳米粒子的溶解性；（3）增加纳米粒子的双亲性。廖光福等[17]选用磺化聚苯乙烯/聚苯胺(SPS/PANI)复合微球作为基材，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为还原剂和稳定剂，制备新型磺化聚苯乙烯/聚苯胺/银(SPS/PANI/Ag)复合微球催化剂。SPS/PANI/Ag粒径为1.2~1.3 μm，且Ag纳米粒子和PANI均匀分布于SPS微球表面。SPS/PANI/Ag复合微球催化剂在硼氢化钠(NaBH4)还原亚甲基蓝(MB)的模型中表现良好的催化性能。Amari等[18]对天然聚苯乙烯(PS)进行连续化学改性，包括硝化（HNO3/H2SO4处理）、还原胺化（SnCl2/HCl处理）、丙烯酸甲酯的迈克尔加成、末端酯基的酰胺化接枝乙二胺，制得乙二胺功能化丙烯酸甲酯改性聚苯乙烯(PS-EDA)衍生物。PS-EDA衍生物通过Ag纳米粒子的初始螯合和NaBH4原位化学还原，得到PS-EAD/AgNP纳米复合材料。PS-EAD/AgNP在NaBH4还原MB的连续催化循环中，以0.401 6 min-1速率常数定量还原。施陆凯[19]通过自由基聚合法制备聚苯乙烯微球，并将聚苯乙烯微球进行高度氯甲基化、季胺化以及液相还原负载纳米Fe/Ni，得到负载型纳米Fe/Ni(PS-NZV Fe/Ni)复合催化剂。复合催化剂用于降解水中对硝基氯苯(p-CNB)。结果表明：p-CNB转化率可达99.0%以上，可将p-CNB完全还原为易生物降解的苯胺；其降解速度快、降解效率高。2.3无机纳米粒子材料无机纳米粒子由于具有独特的表面效应、尺寸效应及体积效应，使其能够有效对聚合物材料内部缺陷进行修饰，并能够有效增加材料内部的活性基团，提高聚合物材料的强度、韧性、热稳定性以及催化性能等。缪金妹[20]通过表面化学改性法在介孔分子筛SBA-15表面上引入偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(MPS)。在引发剂偶氮二异丁腈作用下，将SBA-15分子筛和苯乙烯单体通过发生化学键合制备SBA-15/聚苯乙烯复合材料(SBA-15/PS)，并通过磺化得到酸性[SBA-15/PS]-SO3H催化剂。结果表明：磺酸基活性中心已负载到SBA-15/PS表面，其固体酸的负载量为1.78 mmol/g，表现较好的热稳定性。将[SBA-15/PS]-SO3H催化剂用于甲醇和叔丁醇的液相合成甲基叔丁基醚的醚化反应，催化剂表现较高的催化活性和稳定性。邹晓川等[21]成功制备两种磺酸功能化有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆复合催化剂。结果表明：该催化剂对大豆油的环氧反应具有良好的催化性能及重复使用性能。3聚苯乙烯基复合材料的催化性能3.1光催化反应光催化技术是在特殊光源的照射下，物质表面产生类似光合作用的光催化反应，产生氧化能力较强的自由氢氧基和活性氧，表现较强的氧化还原能力，可破坏细菌的细胞膜和病毒的蛋白质，从而达到杀灭细菌的效果，把有机污染物分解成无污染的H2O和CO2。由于光催化技术具有操作方便、能耗低、无二次污染以及转化和降解效率高等优点，被广泛应用于空气净化、污水处理、自净化、杀菌消臭、防污防雾等领域[22-23]。艾亚菲[24]通过微悬浮聚合法制备多孔TiO2-PS复合微球，利用该复合微球进行印染废水的光催化降解。结果表明：多孔TiO2-PS复合微球对印染废水具有较好的脱色效果，其脱色率高达90%，对COD的去除率达到70%左右。钟梦君等[25]以交联聚苯乙烯微球为模板，将钛酸四丁酯的水解产物纳米TiO2粒子负载于氨基化交联聚苯乙烯微球表面，经过高温煅烧，得到比表面积较大的多孔结构空心TiO2微球，其比表面积为71.6 m2/g。将该空心TiO2微球作为光催化剂，在紫外光照射50 min后对罗丹明的降解率达到90%左右，具有较好的光催化活性。Wang等[26]采用γ-射线辐照法合成Fe2O3/PS复合纤维。Fe2O3纳米颗粒均匀地分散在多孔PS纤维，且复合材料表现较强的疏水性、良好的耐盐性和酸碱稳定性。在可见光(λ≥400 nm)照射下，Fe2O3/PS复合材料对4-氯苯酚(4-CP)和4-硝基苯酚(4-NP)的光催化降解率分别达到96.2%和89.2%。经过6次循环使用，Fe2O3/PS光催化剂对4-CP和4-NP的降解仍分别达到80%和75%以上，且复合纤维的回收率可达90%以上。Nair等[27]将聚苯胺-TiO2纳米复合材料固定在聚苯乙烯立方体，形成聚苯胺-TiO2@聚苯乙烯立方体（PANI-TiO2@PS立方体）复合材料。以PANI-TiO2@PS立方体复合材料为填料，研究在浮动床光反应器(FBR)中液体循环模式下运行对酸性黄-17染料的光催化效率。结果表明：每2.83 g/L的PANI-TiO2@PS立方体复合催化剂，对1.0 L初始质量浓度为10 mg/L的酸性黄-17(AY-17)染料的降解率约为89%。光催化90 min时，对10 mg/L的AY-17染料的降解率达到99.25%，表现良好的光催化活性。3.2酯化反应聚苯乙烯复合催化剂具有性质稳定、催化性能好等优点，有助于降低酯化反应活化能，促进酯化反应[28-29]。王园园等[30]通过浓硫酸直接磺化法，在聚苯乙烯微球表面引入磺酸基团，制备磺化聚苯乙烯微球。以磺化聚苯乙烯为催化剂，探究对乙醇和乙酸的酯化反应。反应醇酸比为2∶1、温度为70 ℃、反应时间5 h的条件下，催化剂用量为乙酸质量的7%时，得到的酯化率最高为69%。石文英等[31]以废旧泡沫聚苯乙烯为原料，对其进行磺化改性得到磺化聚苯乙烯，通过溶剂挥发法制备磺化聚苯乙烯催化膜，并将其用于催化酯化反应制备生物柴油。结果表明：在一定条件下，酸化油转化率达到94.1%。当磺化聚苯乙烯催化膜的磺化度为38.4%，产物酯类含量为91.05%。Du等[32]制备一种纤维状固体酸催化剂，以高效、绿色的方式将石油转化为生物柴油。将聚苯乙烯静电纺成平均直径为1.34 μm的超细纤维，在硫酸/乙酸混合溶剂中以多聚甲醛为外部交联剂进行交联和磺化，得到新型纤维固体酸催化剂(PS-SA-SO3H)。结果表明：新型纤维固体酸催化剂用于催化棕榈酸与甲醇的酯化反应，生产生物柴油，其转化率高达92%。此外，由于纤维结构规则，新型纤维固体酸催化剂可以通过简单过滤回收，重复使用4次，转化率仍达到86%左右。3.3催化还原反应申晓华等[33]采用磺化聚苯乙烯微球吸附[Ag(NH3)2]+，再通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)还原表面吸附的[Ag(NH3)2]+，制备PS/AgNPs复合微球催化剂。将该复合催化剂用于催化转化有机染料MB，使MB被还原成无色的白亚甲基蓝(LMB)。且该复合催化剂循环使用5次后产物仍能够完全转化。赫杰夫等[34]通过异相凝聚法将金纳米粒子(AuNPs)负载于预先制得的PS微球，制得PS-Au复合球体催化剂。以NaBH4为还原剂，PS-Au复合球体为催化剂，催化还原对硝基苯酚(p-NP)为对氨基苯酚(p-AP)的反应。结果表明：PS-Au催化还原p-NP至p-AP的表观速率常数(kapp)为4.7×10-3 s-1及内在活性参数(kiap)为0.47 s-1，表现优异的催化活性。温志国等[35]以胺基改性聚苯乙烯微球(PS-NH2)为载体，负载路易斯酸三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)，制得新型胺基改性聚苯乙烯负载的催化剂(PS-NH2-BCF)。探究以硅烷为还原剂，PS-NH2-BCF催化剂对醛酮的催化去氧化还原反应活性、负载催化剂的耐受性。结果表明：在对醛酮催化去氧化还原时，PS-NH2-BCF的反应活性不仅与均相条件相当，甚至在反应的选择性上表现不同于均相反应的特征，而且该催化剂循环使用8次后，反应活性仍然较高。3.4催化氧化反应董婷婷等[36]将交联聚苯乙烯(CPS)微球表面固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的非均相催化剂微球(TEMPO/CPS)与过渡金属盐（如Fe、Cu、Mn、Co盐）相结合，构成复合催化剂体系，可有效催化分子氧对肉桂醇的氧化过程，将其转化为肉桂醛。结果表明：对肉桂醇的分子氧催化氧化过程中，Fe(NO3)3作为最适宜的助催化剂，可高效地将肉桂醇转化为一种产物（肉桂醛），转化率为92%。TEMPO/CPS与Fe(NO3)3构成的复合催化剂循环使用5次后，对肉桂醇的转化率基本保持稳定(~89%)，表现较好的稳定性。毕丛丛[37]以易于修饰的CPS微球为载体，以Lewis酸为催化剂，通过Friedl-Craftd酰基化反应，将邻苯二甲酸酐(PA)基团键合在CPS微球表面，再与盐酸羟胺进行酰亚胺化反应，得到负载邻苯二甲酰亚胺(NHPI)基团的非均相催化剂CPS-NHPI，通过CPS-NHPI与过渡金属盐组合形成复合金属催化剂。结果表明：复合金属催化剂应用于分子氧化的反应中，共催化体系CPS-NHPI+乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)，在一定条件下，能够高效地将二苯甲醇催化氧化为唯一产物（二苯甲酮），转化率最高为35.8%。倪镜博等[38]采用原位聚合法制备以聚苯乙烯醛基(PS-CHO)复合微球为核，表面包覆还原氧化石墨烯(RGO)的纳米核-壳型PS-CHO@RGO复合微球。以MB染料废水为催化产物，探究PS-CHO@RGO复合微球在少量过硫酸氢钾(PMPS)存在下的催化氧化活性。结果表明：PS-CHO微球的引入可以有效改善RGO片层间的堆叠，提高分散性，且PS-CHO@RGO复合微球的渗透阈值低，提高导电能力。降解实验中，PS-CHO@RGO复合微球激发PMPS生成硫酸根自由基(SO4-·)，实现对MB染料废水的高效降解，60 min内降解率可达98%以上。PS-CHO@RGO复合微球同时表现良好的稳定性，通过高速离心的方式实现循环利用。Wang等[39]以98%的硫酸为磺化剂，CoCl2和FeCl3作为金属离子源，制备一种高效催化剂Fe-Co/磺化聚苯乙烯 (Fe-Co/SPS)固体酸催化剂。以H2O2为氧化剂结合固体酸催化剂Fe-Co/SPS催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应，以高产率和选择性得到相应的酯类物质。3.5电催化反应电催化反应是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能够促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用[40]。陈晨等[41]通过阴离子聚合物电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对碳纳米管(CNTs)表面进行非共价功能化修饰，得到表面带负电荷的PSS-CNTs。并通过静电作用将Ce3+、PtCl42-依次组装到CNTs表面，由于Ce3+具有的一定的还原性，通过Ce3+和PtCl42-之间的氧化还原反应实现Pt纳米粒子和CeO2在CNTs表面的原位沉积，得到复合催化剂Pt-CeO2/PSS-CNT。结果表明：该复合催化剂对甲醇电催化氧化具有较好的催化活性和化学稳定性，其电流密度为59.6 mA/(mg Pt)，当nPt∶nCe=2∶3，催化性能最好。Cao等[42]通过ATRP法制备二嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）(PS-b-P4VP)，将二嵌段共聚物PS-b-P4VP溶解在乙醇/四氢呋喃混合溶液中，形成完全透明溶液，制备具有PS-b-P4VP壳的均匀球形胶束。均匀球形胶束与FeCl3通过高温反应制得Fe/N4掺杂的碳催化剂(N/FeN4-CHNS)。N/FeN4-CHNS作为电极材料具有易于制备、重复性好、比表面积高以及多孔表面等优良性能。该电催化剂在碱性介质中表现优异的ORR活性（起始电位为0.976 V vs可逆氢电极(RHE)，半波电位为0.852 Vvs RHE），高于市售Pt/C(20%)，在酸性介质中也表现良好的活性。Wang等[43]为了合成具有可调孔结构和成分的分级宏观/介孔Fe、Ni和CoSe/N掺杂碳纳米壳(MM-Fe,Ni-CoSe/NC)颗粒，研发一种新型多步“分子/离子交换”法。采用配体分子交换蚀刻方法，将PS@ZIF-67核壳粒子转化为PS@分层宏观/介孔Co基配位聚合物(PS@MM-Co-CP)颗粒。PS@MM-Co-CP颗粒与[Fe(CN)6]3-和[Ni(CN)4]2-发生液-固双离子交换反应，形成PS@MM-Co-CP/Co-Fe普鲁士蓝类似物(PBA)/Co-Ni PBA颗粒。经过硒化反应将(PBA)/Co-Ni PBA进一步转化为MM-Fe,Ni-CoSe/NC颗粒。由于MM-Fe、Ni-CoSe/NC粒子具有独特的分层多孔纳米结构，表现较强的电催化析氧性能。4结论基于对聚苯乙烯基复合材料催化性能的研究，可以发现与聚苯乙烯复合的材料逐渐丰富，并且制备方法多样。在聚苯乙烯聚合物中引入无机纳米材料（比如无机纳米粒子、金属化合物以及金属纳米粒子等），增强无机纳米材料的分散性和稳定性，有利于催化剂的回收利用，使聚苯乙烯复合材料的性能不断完善和增强，从而拓展其在更多领域的应用。目前，聚苯乙烯基复合材料已广泛应用于光催化、酯化、氧化反应和还原反应以及电催化反应等化学反应，促进有机物快速合成、加快有机物污染物降解等。但是聚苯乙烯基复合材料的催化性能研究还处于不完善阶段，比如催化剂重复利用率较低和催化领域较窄等。未来需要提高聚苯乙烯基复合材料的催化性能和重复利用率，同时经济、环保等问题，仍然是研究聚苯乙烯基复合材料需要重要突破的方向。