聚丙烯(PP)是常用的通用塑料之一，广泛应用于小家电、新能源汽车、高铁、医疗、军工和建筑等领域[1]。但PP的极限氧指数(LOI)在17%~18%之间，属于易燃材料，尤其在建筑领域，限制PP材料的使用，因此需要对PP材料进行阻燃改性。目前PP材料常用的阻燃剂包含以十溴二苯乙烷和甲基八溴醚为代表的含溴阻燃剂，虽然阻燃效率高，添加量少，但该类阻燃剂在燃烧时，释放大量有毒气体，污染环境[2]。以氢氧化镁和氢氧化铝为代表的无机阻燃剂，需要较大添加量才能够达到阻燃要求，但导致材料的力学性能明显下降。膨胀阻燃剂是以磷氮为主要阻燃元素的环保阻燃剂，燃烧时释放少量有毒气体。常用以季戊四醇和聚磷酸铵为主的复配体系，但该体系也存在阻燃效率低和耐水性差等缺点。因此提高膨胀阻燃剂的阻燃效率和耐水性，对扩大膨胀阻燃剂的应用具有重要的意义[3-5]。有研究发现分子筛、蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米黏土、白炭黑、硅烷偶联剂等含有硅元素的协效剂[6-8]，可以明显提高膨胀阻燃聚丙烯(PP/IFR)材料的阻燃性能。MQ硅树脂具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷聚合物，兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有耐温及防水效果[9]。MQ硅树脂作为PP/IFR材料协效剂的研究报道较少。本实验采用MQ硅树脂作为协效剂，探讨MQ硅树脂对PP/IFR材料的阻燃协效作用。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，K8303，大庆华科有限公司；膨胀阻燃剂(IFR)，100C，清远市普塞呋磷化学有限公司；MQ硅树脂(MQ-SiR)，201，山东大易化工有限公司；抗氧剂，1010，德国巴斯夫化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，JY-36，南京杰亚挤出装备有限公司；注射机，XD-140T，宁波海天机械有限公司；氧指数仪，JF-5、水平垂直燃烧仪，CZF-5，南京江宁分析仪厂；锥形量热仪，PX-07-007，苏州菲尼克斯仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6610A，日本日立电子公司；热重分析仪(TG)，HS-TGA-101，上海和晟仪器科技有限公司；X射线光电子能谱分析仪(XPS)，K-AIPha，美国Thermo Scientific公司。1.3膨胀阻燃PP制备表1为膨胀阻燃PP材料配方。按表1配方称量IFR、MQ-SiR、PP和抗氧剂1010，在高速混合机中混合10 min，通过双螺杆挤出机加工切粒，挤出温度为185 ℃，螺杆转速为35 次/s。粒料在105 ℃的鼓风干燥箱中干燥4 h，在195 ℃的注射机中注塑成型，制备测试样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.T001表1膨胀阻燃PP材料配方Tab.1Formula of intumescent flame PP样品IFRMQ-SiRPP抗氧剂1010纯PP004002PP/IFR10004002PP/IFR/MQ-SiR（1%）9914002PP/IFR/MQ-SiR（3%）9734002PP/IFR/MQ-SiR（5%）9554002PP/IFR/MQ-SiR （7%）9374002PP/IFR/MQ-SiR（9%）9194002gg1.4性能测试与表征氧指数测试：按GB/T 2408—2008进行测试，样条尺寸120 mm×6.5 mm×3.0 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸长130.0 mm，宽13.0 mm，厚3.2 mm和1.6 mm。耐水性能测试：按UL 746C进行测试，3.2 mm和1.6 mm样条在70 ℃下水煮168 h，烘干，测试其失重率和阻燃性能。TG分析:N2气氛，气体流速50 mL/min，温度范围50~800 ℃，升温速度10 ℃/min。燃烧行为测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，辐射功率50 kW/m2 ，样品尺寸10.0 mm×10.0 mm×4.0 mm，得到热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。SEM测试:对锥形量热后样品喷金处理，观察炭层形貌。2结果与讨论2.1MQ-SiR对PP/IFR材料阻燃性能的影响表2为纯PP、PP/IFR和不同PP/IFR/MQ-SiR材料的垂直燃烧结果。从表2可以看出，纯PP的LOI仅为18.0%，加入IFR阻燃剂，PP/IFR材料LOI升至28.2%，3.2 mm垂直燃烧达到V-0级，1.6 mm垂直燃烧达到V-1级。这可能是由于加入IFR，材料燃烧释放大量氨气，稀释材料表面的氧浓度。并且样条燃烧时生成大量的炭，炭层可以延缓热量向材料内部辐射，起阻燃作用。随着MQ-SiR添加量的增加，PP/IFR/MQ-SiR的LOI值先增大再减小。MQ-SiR加入量为5%时，材料的LOI为31.5%，达到最高，1.6 mm垂直燃烧达到V-0级，熄灭时间为4.2 s。而MQ-SiR加入量为9%时，材料的LOI降至25.8%，1.6 mm垂直燃烧达到V-2级，熄灭时间延长至25.3 s。这可能由于MQ-SiR中硅元素的存在，提高炭层的致密程度，并使一些可燃性小分子物质固化在炭层中，减少可燃性气体的释放，减少维持火焰持续燃烧的能量供给，从而火焰熄灭。而MQ-SiR的添加量继续增大，硅元素过多导致炭层刚性过强使炭层破裂，材料的LOI值下降，材料熄灭时间延长。因此，适量的MQ-SiR可以提高PP/IFR材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.T002表2纯PP、PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR的垂直燃烧Tab.2Vertical combustion of pure PP， PP/IFR and PP/IFR/MQ-SiR样品3.2 mm1.6 mmLOI/%熔滴级别熔滴级别垂直燃烧熄灭时间/s纯PP是燃烧是燃烧—18.0PP/IFR否V-0否V-114.528.2PP/IFR/MQ-SiR（1%）否V-0否V-110.528.7PP/IFR/MQ-SiR（3%）否V-0否V-07.630.5PP/IFR/MQ-SiR（5%）否V-0否V-04.231.5PP/IFR/MQ-SiR（7%）否V-0否V-08.529.3PP/IFR/MQ-SiR（9%）是V-0是V-225.325.8注：—为不能获得。2.2MQ-SiR对PP/IFR材料热稳定性的影响由于PP/IFR/MQ-SiR(1%)的1.6 mm垂直燃烧仅通过V-1级，PP/IFR/MQ-SiR(9%)的1.6 mm仅通过V-2级，阻燃性能相对较差，所以选取纯PP、PP/IFR和通过1.6 mm V-0级的PP/IFR/MQ-SiR(3%)、PP/IFR/MQ-SiR(5%)和PP/IFR/MQ-SiR(7%)材料进行TG测试。图1为PP、PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR的TG和DTG曲线。从图1a可以看出，纯PP在800 ℃残炭率较少，加入IFR后PP材料残炭率增至7.6%。随着MQ-SiR添加量的增加，PP/IFR/MQ-SiR的残炭率先增大后减小。PP/IFR/MQ-SiR(5%)残炭率增加最多，达到12.1%。这可能是由于适量MQ-SiR催化形成致密的炭层起阻燃作用，而少量MQ-SiR的加入，虽然也催化成炭，提高材料的阻燃性能，但并不能完全催化酯化反应，所以成炭量相对较低。而过量的MQ-SiR中部分参与催化酯化反应，残留的MQ-SiR阻碍连续C—O—P炭层的形成，使炭层产生空洞，一部分小分子分解释放，无法参与成炭，造成残炭率减小。从图1b可以看出，PP/IFR的最大热失重峰对应温度与纯PP相比明显上升，随着MQ-SiR添加量的增加，PP/IFR/MQ-SiR的最大热失重峰对应的温度先上升后下降。PP/IFR/MQ-SiR(5%)的最大热失重峰对应的温度最高，达到499.3 ℃，这是因为适量MQ-SiR可以提高材料的热稳定性。综上所述，适量的MQ-SiR改变PP/IFR的热降解行为，形成致密连续的含硅炭层，提高材料的热稳定性，这也是MQ-SiR提高材料阻燃性能的根本原因。图1纯PP、PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of pure PP， PP/IFR and PP/IFR/MQ-SiR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.F1a1（a）TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.F1a2（b）DTG2.3MQ-SiR对PP/IFR材料燃烧性能的影响图2为纯PP、PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。从图2可以看出，纯PP的HRR为1 004.2 kW/m2，THR为4 473.2 MJ/m2，燃烧速度较快，并且释放较多热量。PP/IFR材料的HRR降至404.9 kW/m2，THR降至3 812.3 MJ/m2。这说明IFR燃烧时产生的不可燃气体，使材料表面的氧浓度下降，从而使燃烧时间变长，燃烧速率变慢，热释放量减少。PP/IFR/MQ-SiR(5%)的HRR和THR最低，其HRR为1 79.2 kW/m2，THR为3 295.1 MJ/m2。这是因为MQ-SiR能够催化热分解反应，而且硅元素参与成炭，使大量的可燃小分子物质与硅元素残留在炭层中，使维持燃烧所需要的能量减少，火焰传播速度更慢，所以HRR和THR更低。图2纯PP、PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR的HRR和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of pure PP， PP/IFR and PP/IFR/MQ-SiR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.F2a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.F2a2（b）THR2.4MQ-SiR对PP/IFR材料的耐水性能的影响表3为PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR的耐水性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.T003表3热水浸泡后的阻燃性能及失重率Tab.3Flame retardancy and weight loss rate after hot water immersion样条失重率/%LOI/%垂直燃烧（3.2 mm）垂直燃烧（1.6 mm）PP/IFR6.225.3V-1燃烧PP/IFR/MQ-SiR（3%）3.127.2V-0燃烧PP/IFR/MQ-SiR（5%）2.130.5V-0V-0PP/IFR/MQ-SiR（7%）1.827.8V-1V-2从表3可以看出，经过70 ℃水煮168 h，随着MQ-SiR添加量的增多，PP/IFR/MQ-SiR材料的失重率明显下降。PP/IFR的失重率为6.2%，其LOI值降至25.3%，垂直燃烧3.2 mm降至V-1级，1.6 mm降至没有级别。这说明IFR膨胀阻燃剂具有一定的水溶性，水煮后一部分阻燃剂溶于水中，造成材料中阻燃剂的有效含量减少，从而阻燃性能大幅下降。PP/IFR/MQ-SiR(5%)材料的失重率为2.1%，其LOI值由31.5%降至30.5%，垂直燃烧3.2 mm和1.6 mm级别没有下降。这可能是由于MQ-SiR在材料表面形成一层憎水层，阻止样条被水侵蚀，阻燃剂溶于水的含量减少，从而阻燃性能得到良好保持。而PP/IFR/MQ-SiR(7%)材料失重率最低达到1.8%，这可能是由于MQ-SiR含量增加，PP/IFR/MQ-SiR材料表面的硅含量增多，提高材料的耐水性。但PP/IFR/MQ-SiR(7%)材料的LOI值为29.3%，垂直燃烧熄灭时间为8.5 s，与PP/IFR/MQ-SiR(5%)材料相比阻燃性能较差。2.5MQ-SiR对PP/IFR材料相容性和炭层形貌的影响图3为PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR(5%)表面形貌SEM照片。从图3可以看出，PP/IFR材料表面出现很多较大的白色颗粒，而PP/IFR/MQ-SiR(5%)材料表面存在少量较小的白点，并且类似一层均匀的膜覆盖在材料表面。这可能是由于IFR阻燃剂是极性物质，而PP是非极性物质，二者的相容性不好，在材料表面出现白点。加入MQ-SiR的材料表面形成一层憎水膜，这层膜覆盖在粗糙的材料表面起耐水作用。MQ-SIR向材料表面迁移形成的一层憎水膜，阻止水向材料表面侵蚀，损失的阻燃剂明显减少，阻燃性能下降程度小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.F003图3PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR（5%）的SEM照片Fig.3SEM images of PP/IFR and PP/IFR/MQ-SiR（5%）图4为PP/IFR和PP/IFR/MQ-SiR(5%)残炭的SEM照片。从图4可以看出，与PP/IFR材料的炭层对比，PP/IFR/MQ-SiR(5%)炭层更致密，炭层上的空洞和裂孔更小。可以有效地隔绝氧气和热量，减少可燃性小分子向PP材料表面释放，使维持火焰燃烧的燃料减少，达到良好的阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.015.F004图4PP/IFR和 PP/IFR/MQ-SiR（5%）残炭的SEM照片Fig.4SEM images of char residues of PP/IFR and PP/IFR/MQ-SiR（5%）3结论（1）添加5%MQ-SiR时，PP/IFR/MQ-SiR材料的阻燃性能最佳，LOI值达到31.5%，1.6 mm通过垂直燃烧V-0级。经过耐水性实验，PP/IFR/MQ-SiR(5%)仍能够通过V-0级，800 ℃的残炭率为12.1%，最大热失重所对应温度499.3 ℃，材料的热稳定性的最高。（2）与纯PP材料相比，加入5%MQ-SiR材料的燃烧参数明显下降，HRR为179.2 kW/m2，THR为3 295.1 MJ/m2，材料的表面的炭层最致密。MQ-SiR不仅能够催化热分解反应，而且硅元素参与成炭，使大量的可燃小分子与硅元素残留于炭层，使火焰燃烧所需的物质减少，火焰传播速度更慢，是MQ-SiR可以提高PP/IFR阻燃性能的根本原因。