热塑性聚氨酯弹性体(TPU)存在易燃性和熔体滴落性，限制其广泛应用[1]。金属化合物在燃烧过程中能够促进聚合物和阻燃剂体系炭化，并催化聚合物链和阻燃剂之间脱水和交联反应，形成连续和稳定残炭[2]。作为阻燃剂的一部分，过渡金属引入聚合物中引起研究人员的注意[3]。当过渡金属与阻燃剂结合，能够显著提高阻燃剂的效率[4]。金属醋酸盐如醋酸钴、醋酸锰、醋酸镍和醋酸锌对聚丙烯(PP)的阻燃性能具有显著影响。含1%醋酸钴的聚丙烯/聚磷酸铵+季戊四醇(PP/APP+PER)(其中m(PP)∶m(APP+PER)为100∶25，m(APP)∶m(PER)=3∶1)在UL-94测试时达到V-0级[2]。柠檬酸作为螯合剂，与各种金属离子尤其是过渡金属离子，形成稳定的配合物[5]。柠檬酸广泛用作碳源、增容剂[6]，还用于金属加工和电镀行业[7]。为提高聚丙烯/膨胀型阻燃剂(PP/IFR)复合材料的阻燃性能，制备有机蒙脱土(Mt)插层钴化合物(Co-OMt)，利用酸化壳聚糖对其改性，得到钴锰酸盐，并制备一系列具有良好分散性和均匀无序结构的复合材料。PP/IFR/Co-OMt(4%)通过UL-94的V-0级，其热释放率峰值(pHRR)、总热释放量(THR)和产烟速率峰值(pSPR)分别下降33.7%、11.8%和16.7%。燃烧过程中形成致密炭层，有效抑制热量和质量传递。PP/IFR/Co-OMt通过优异的层状阻隔和高效的催化炭化，有潜力改善阻燃性和抑烟性能[8]。含钴化合物广泛应用于聚合物阻燃领域，目前尚未有探究柠檬酸钴(CoC)协同聚磷酸铵(APP)对TPU复合材料阻燃性能和热稳定性的影响。本实验合成CoC，并制备CoC协同APP阻燃TPU复合材料，采用锥形量热仪、热重-红外联用等手段研究TPU复合材料的阻燃性能和热稳定性。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，9380 A，深圳科思创聚合物有限公司；聚磷酸铵(APP)，300目，济南泰兴精细化工有限公司；柠檬酸(CA)，分析纯，天津北联精细化工有限公司；乙酸钴，分析纯，上海国药化学试剂有限公司。1.2仪器与设备锥形量热仪(CCT)，标准型，英国FTT公司；热重分析仪(TG)，DT-50，法国塞塔拉姆仪器公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，170SX，日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM-EDX)，SU8000，日本HITACHI公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250XI，美国Thermo Fischer公司；激光拉曼光谱仪（LRS），LabRam HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部。1.3样品制备将0.03 mol乙酸钴溶解于80 mL去离子水，0.036 mol CA溶解于20 mL去离子水，将乙酸钴溶液缓慢加入CA溶液中。所得红色溶液在70 ℃水浴中老化，直至出现紫色溶胶。产品在80 ℃的真空烘箱中干燥过夜，得到浅紫色CoC粉末。表1为阻燃TPU复合材料配方。TPU在60 ℃的烘箱中干燥3 h，将TPU、APP和CoC在密炼机中熔融共混均匀，经压片机成型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.T001表1阻燃TPU复合材料配方Tab.1Formula of flame retardant TPU composites样品TPUAPPCoCTPU100.000TPU/APP92.08.0000TPU/APP/CoC（0.125%）92.07.8750.125TPU/APP/CoC（0.25%）92.07.7500.250TPU/APP/CoC（0.5%）92.07.5000.500%%1.4性能测试与表征CCT测试：按ISO 5660-1: 2015进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm×3 mm，铝箔包覆，辐射功率35 kW/m2。TG-IR分析：温度范围20~700 ℃，升温速率20 ℃/min，N2气氛，气体流量20 mL/min。TG分析裂解产生的气体采用FTIR测定。SEM分析：样品表面喷金，观察样品的表面形貌，测试电压15.0 kV。EDS测试：通过EDS对样品进行元素组成分析，测试前，对样品表面喷金处理。XPS测试：分析室真空度为4×l0-7 Pa，激发源为Al kα射线，工作电压14.6 kV，灯丝电流13.5 mA，进行20次循环信号累加。测试通能20 eV，步长0.1 eV，以C1s=284.8 eV结合能为能量标准进行荷电校正。LRS测试：514 nm激光器的输出光功率约1 mW，积分时间200 s，扫描范围为40~5 000 cm-1。2结果与讨论2.1TPU复合材料CCT分析图1为纯TPU和TPU复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、产烟速率(SPR)和产烟总量(TSR)曲线。从图1a可以看出，纯TPU存在一个尖锐的热释放峰，热释放速率峰值(pHRR)为915.4 kW/m2，且热释放速率峰值的时间(tpHRR)为288 s，TPU/APP的pHRR为271.4 kW/m2，其tpHRR为91 s。TPU/APP/CoC(0.125%)的pHRR为206.0 kW/m2，比TPU/APP降低24.1%，tpHRR为84 s。TPU/APP/CoC(0.25%)的pHRR为212.0 kW/m2，比TPU/APP降低21.9%，tpHRR为89 s。TPU/APP/CoC(0.5%)的pHRR为188.0 kW/m2，比TPU/APP降低30.7%，tpHRR为87 s。火灾性能指数(FPI)是点燃时间(TTI)与pHRR的比值。火灾蔓延指数(FGI)是pHRR和tpHRR的比值。纯TPU的火灾性能指数(FPI)和火灾增长指数FGI值分别为0.08 (m2·s)/kW和3.18 kW/(m2·s)，其FPI值最低且FGI值最高，安全性能最低。TPU/APP的FPI值增至0.21 (m2·s)/kW且FGI值降至2.98 kW/(m2·s)，对于TPU/APP/CoC(0.125%)、TPU/APP/CoC(0.25%)和TPU/APP/CoC(0.5%)的FPI值增至0.27、0.28和0.32 (m2·s)/kW，FGI值分别降至2.45、2.38和2.16 kW/(m2·s)，其中TPU/APP/CoC(0.5%)具有最高的FPI值和最低的FGI值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F001图1纯TPU和TPU复合材料的HRR、THR、SPR和TSR曲线Fig.1HRR、THR、SPR and TSR curves of pure TPU and TPU composites从图1b可以看出，纯TPU的THR升至138.9 MJ/m2，TPU/APP的THR为117.0 MJ/m2，TPU/APP/CoC(0.25%)的THR为50.6 MJ/m2，较TPU/APP下降56.8%。而CoC的添加量为0.25%和0.5%时，复合材料的THR分别为51.5 MJ/m2和43.8 MJ/m2，较TPU/APP分别下降56.0%和62.6%。含CoC的TPU复合材料的HRR和THR远低于TPU/APP，且燃烧时间比TPU/APP短。从图1c和图1d可以看出，纯TPU存在两个烟释放阶段，其产烟速率峰值(pSPR)为0.115 m2/s；TPU/APP的pSPR降至0.054 m2/s。TPU/APP/CoC(0.125%)、TPU/APP/CoC(0.25%)和TPU/APP/CoC(0.5%)的pSPR分别降至0.037、0.043和0.047 m2/s，与TPU/APP相比分别降低31.5%、20.4%和13.0%。纯TPU的TSR值为1 613.8 m2/m2，TPU/APP的TSR值560.3 m2/m2。TPU/APP/CoC(0.125%)的TSR值为556.3 m2/m2，比TPU/APP降低0.7%。CoC有效降低TPU复合材料的烟释放量。TPU在燃烧过程中释放大量CO。减少CO释放量可降低火灾中人员死亡率[9]。图2为TPU复合材料的CO释放速率、CO2释放速率、质量损失和烟雾因子(SF)曲线。从图2a可以看出，TPU的CO释放速率峰值为0.008 5 g/s，TPU/APP的CO释放峰值降至0.005 8 g/s。当CoC的添加量为0.125%、0.25%和0.5%，TPU复合材料CO的释放峰值分别降至0.005 0、0.005 1和0.004 4 g/s，与TPU/APP相比分别降低13.8%、12.1%和24.1%，说明CoC在不同程度上抑制TPU复合材料中CO的释放。从图2b可以看出，纯TPU在300 s达到CO2释放峰值，为0.500 g/s。TPU/APP的CO2释放峰值降至0.107 g/s。TPU/APP/CoC(0.125%)、TPU/APP/CoC(0.25%)和TPU/APP/CoC(0.5%)达到CO2释放峰值的时间延长，分别降至0.047、0.047和0.049 g/s，与TPU/APP相比分别降低56.1%、56.1%、54.2%，表明CoC的加入显著降低有毒物质。质量损失也是评价聚合物阻燃性和抑烟性的重要参数[10-11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F002图2纯TPU和TPU复合材料的CO释放速率、CO2释放速率、质量损失和ST曲线Fig.2The CO release rate，CO2 release rate，mass loss and SF curves of pure TPU and TPU composites从图2c可以看出，纯TPU在300 s时残炭率仅为8.0%。TPU/APP在燃烧结束时残炭率约17.9%。随着CoC含量的增加，TPU/APP/CoC(0.125%)、TPU/APP/CoC(0.25%)和TPU/APP/CoC(0.5%)的残炭率分别为24.2%、24.0%和26.0%，且燃烧时间比TPU/APP短。说明添加CoC后，复合材料在燃烧过程中表面形成膨胀炭层，阻止氧气扩散至基质或降低可燃气体挥发速率。残炭结构影响烟雾颗粒的释放[12-13]。CoC改善TPU复合材料的炭化性能，提高复合材料的阻燃抑烟性能。从图2d可以看出，纯TPU的SF值为1 477.27 MW/m2，TPU/APP的SF值降至152.07 MW/m2。当CoC的添加量为0.125%、0.25%和0.5%，TPU复合材料SF值分别为114.60、136.21和126.53 MW/m2，相比TPU/APP分别降低24.6%、10.4%和16.8%。添加CoC的TPU复合材料的SF值比纯TPU和TPU/APP低，说明CoC能够与APP协同提高TPU的阻燃性能。2.2TPU复合材料残炭的照片和SEM-EDS分析图3为纯TPU和TPU复合材料燃烧后的残炭照片。从图3a可以看出，纯TPU没有形成明显的炭层，表明在燃烧过程中TPU迅速分解并伴随大量分解产物，出现剧烈燃烧。从图3b可以看出，TPU/APP的炭层表面结构明显改善，并形成连续膨胀炭层，但膨胀炭层的顶端破裂，形成一些较大的孔洞。从图3c可以看出，TPU/APP/CoC(0.125%)炭层更致密，膨胀程度增加，但炭层表面出现一个孔，可能是燃烧过程中可燃气体冲击，使膨胀炭层被破坏。从图3d可以看出，TPU/APP/CoC(0.25%)的炭层更完整、连续、致密。从图3e可以看出，TPU/APP/CoC(0.5%)的炭层更致密且表面没有破损。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F003图3纯TPU和TPU复合材料残炭照片的俯视图和正视图Fig.3The top view and front view of carbon residue photos of pure TPU and TPU composites图4为残炭的SEM照片和EDS谱图。从图4a可以看出，TPU残炭外表面连续，但仍存在一些孔隙，这些孔隙是由TPU分解过程中产生的气体造成。从图4b可以看出，与TPU相比，TPU/APP形成较致密的炭层，但仍然存在一些小孔。从图4c可以看出，TPU/APP/CoC（0.5%）的炭层外表面更紧密，在燃烧过程中能够抑制热量和氧气传递[14]。从图4d~图4f可以看出，TPU包含C、N和O等元素，TPU/APP含有C、N、O和P等元素，TPU/APP/CoC（0.5%）除了C、N、O、P，还存在Co的峰，表明残炭中含有Co物质。从图4g~图4j可以看出，C、P、Co在残炭表面分布较均匀。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F004图4TPU、TPU/APP和TPU/APP/CoC（0.5%）残炭的SEM照片和EDS谱图Fig.4SEM images and EDS spectra of carbon residue for TPU，TPU/APP and TPU/APP/CoC（0.5%）2.3TPU复合材料残炭的LRS和XPS分析图5为TPU和TPU复合材料残炭的LRS谱图。从图5可以看出，分别在1 360 cm-1和1 590 cm-1处出现D带和G带[15]。而残炭的石墨化程度通常由D带和G带的积分强度之比估算，即ID/IG值越小，其石墨化程度越高[16]。纯TPU的ID/IG值为3.24。TPU/APP的ID/IG值为3.23，与纯TPU相比石墨化程度略有提升。TPU/APP/CoC(0.5%)的ID/IG值为3.16，其石墨化程度进一步提高。TPU/APP/CoC(0.5%)残炭的石墨化程度最高。残炭中石墨化炭可以形成有效的隔热屏障。石墨化炭有利于提高隔热和隔氧性能[17]，从而增强TPU复合材料的阻燃性和抑烟性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F005图5TPU、TPU/APP和TPU/APP/CoC（0.5%）残炭的拉曼光谱Fig.5LRS of carbon residue of TPU，TPU/APP and TPU/APP/CoC（0.5%）图6为TPU和TPU复合材料残炭的XPS谱图和Co 2p分峰图。从图6a可以看出，TPU只含有C、N、O等元素，TPU/APP中存在C、N、O、P等元素。TPU/APP/CoC(0.5%)中除了C、N、O、P等，还含有Co元素。从图6b可以看出，779.2 eV和795.0 eV处尖峰属于Co 2p3/2和Co 2p1/2，在780 eV和782 eV处肩峰分别是Co3+ 2p3/2和Co2+ 2p3/2，对应Co3O4[18-20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F006图6TPU和TPU复合材料残炭的XPS谱图和Co 2p的分峰图Fig.6XPS spectra and the peak-splitting spectra of Co 2p of the carbon residues of TPU and TPU composites2.4TPU复合材料的TG分析图7为TPU复合材料在氮气和空气气氛下TG、DTG曲线。从图7可以看出，纯TPU在氮气下T5%为339.2 ℃。对于TPU/APP和TPU/APP/CoC，由于APP的初始分解温度比TPU低，TPU/APP的T5%比TPU低。此外，TPU在700 ℃时的残炭率仅为6.3%，而TPU/APP的残炭率为24.1%。TPU/APP/CoC(0.125%)、TPU/APP/CoC(0.25%)和TPU/APP/CoC(0.5%)的残炭率分别为21.6%、25.2%和28.7%。TPU/APP/CoC(0.125%)的残炭率比TPU/APP略微降低，但随着CoC添加量的增加，TPU复合材料残炭率逐渐增加。空气气氛下，纯TPU的热分解过程包含两个阶段，分别为TPU主链的降解(320~520 oC)、多元醇和异氰酸酯的降解以及残炭的氧化(520~700 oC)。空气气氛下，TPU的T5%为328.8 ℃，700 ℃时残炭率接近0。与TPU相比，TPU/APP的T5%较低，700 ℃时残炭率提高至10.7%。TPU/APP/CoC(0.125%)、TPU/APP/CoC(0.25%)和TPU/APP/CoC(0.5%)在700 ℃时残炭率分别为10.5%、15.4%和16.0%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F007图7TPU复合材料在氮气、空气气氛下的TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of TPU composites under N2 and air atmosphere2.5TPU复合材料的TG-IR分析图8为纯TPU和TPU复合材料在热降解过程中挥发性气体的TG-IR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.003.F008图8TPU、TPU/APP、TPU/APP/CoC（0.5%）的TG-IR谱图Fig.8TG-IR spectra of TPU，TPU/APP and TPU/APP/CoC（0.5%）从图8a可以看出，纯TPU在2 357 cm-1处的峰为CO2的吸收峰，且强度相对集中在400~600 ℃，说明TPU受热分解强度较大且能够较快分解。从图8b可以看出，TPU/APP在2 974 cm-1和2 855 cm-1处吸收峰分别为—CH3和—CH2—，在2 357 cm-1左右的吸收峰为CO2。—CH3、—CH2—和CO2的释放相对提前，此结果与图7a相对应，是APP的分解温度比TPU的分解温度低导致。从图8c可以看出，TPU/APP/CoC中在2 340 cm-1和2 357 cm-1左右的峰为CO2和—NCO吸收峰，且峰强度明显降低，表明添加CoC可能改变TPU的分解过程。此外，1 148 cm-1和722 cm-1处的酯基和—HCN吸收峰在图8c中不可见。在TG-IR测试几乎没有检测到NH3。原因是APP分解的NH3与TPU降解产生的含—NCO的化合物发生反应。3结论（1）利用柠檬酸和乙酸钴制备CoC，以CoC为协效剂制备APP阻燃TPU复合材料。TPU/APP/CoC(0.5%)的pHRR降至188.0 kW/m2，比TPU/APP降低30.7%，具有最高的FPI值(0.32 (m2‧s)/kW)和最低的FGI值(2.16 kW/(m2‧s))。TPU/APP/CoC(0.125%)的THR降至50.6 MJ/m2，比TPU/APP降低56.8%，其pSPR从0.054 m2/s(TPU/APP)降至0.037 m2/s，降低31.5%，同时残炭率增至24.2%。（2）添加CoC能够有效促进TPU复合材料的膨胀成炭，炭层明显变高且更致密、连续。TPU/APP/CoC(0.5%)的炭层更致密，比纯TPU和TPU/APP具有更优异的保护屏障，起隔热和抑烟作用。（3）CoC降低TPU复合材料的初始分解温度和最大热降解速率对应的温度，但能够有效提高TPU复合材料的残炭率。TPU/APP/CoC(0.5%)在氮气和空气下的残炭率分别增至28.7%和16.0%。CoC能够降低TPU/APP的CO2和—NCO吸收峰强度，从而CO2的释放量减少。（4）CoC在TPU/APP/CoC中通过促进APP分解、改善TPU的成炭性能、增强残炭石墨化程度，形成更优异的隔热屏障，减缓TPU/APP/CoC的热降解速率，降低热量和烟气释放，从而提高其阻燃性能。