耐高温尼龙如聚己二酰丁二胺(PA46)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)的分子结构中含有芳香基团，具有较好的耐热性、力学性能[1-3]。但是耐高温尼龙的分子链中由碳链构成，其极限氧指数(LOI)较低，并且点燃后易滴落并形成大量浓烟[4-6]。因此，对耐高温尼龙进行阻燃抑烟改性尤为重要。磷系阻燃剂常用于各种材料[7]，许多化学工作者探究二乙基次磷酸铝(ADP)的阻燃效果，结果表明：单独添加ADP，阻燃效果不明显，ADP与协效剂共同作用才能够更好地发挥阻燃效果[8-12]。三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)属于氮系阻燃剂，具有成炭能力强、无滴落、无毒、无腐蚀等优点。MPP分解后可以形成PO·自由基，中断链式反应，达到阻燃效果。采用ADP与MPP复配在PA6和PA66中已取得良好的效果，并且已经市场化。但耐高温尼龙具有结构复杂性和烟气释放量大的特性，目前关于耐高温尼龙的阻燃抑烟研究较少。钼类（如三氧化钼）、镁类（氢氧化镁）、铝类（氢氧化铝）、铁类（茂金属）、铜类（氧化二铜）、锑类（三氧化二锑）、锡类（锡酸盐）、锌类化合物（二氯化锌）等均具有良好的阻燃抑烟性能。然而不同协效剂在PA9T中抑烟效果的对比没有系统研究。本实验探讨ADP、MPP、协效剂对PA9T阻燃性能、热稳定性的影响，分析无水硼酸锌(ZnB)、锡酸锌、勃姆石及三氧化钼等协效剂对PA9T材料的阻燃抑烟的影响。同时，分析阻燃体系对PA9T材料的阻燃机理，对阻燃体系在PA9T材料中的分散性进行定量分析。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)，N100X，工业级，巴斯夫科技有限公司；三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，纯度99.6%，四川精细化工所；二乙基次磷酸铝(ADP)，纯度99.6%，江苏利思德科技有限公司；勃姆石，纯度99.7%，洛阳中超新材料有限公司；无水硼酸锌(ZnB)，纯度99.7%，山东五维化工股份有限公司；锡酸锌、三氧化钼，纯度99.7%，云南锡业化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，MTS20，江苏德腾机电设备有限公司；注射机，MA900，海天机械有限公司；垂直燃烧测试仪，CFZ-2、氧指数测试仪(LOI)，HC-2，江宁分析仪器厂；锥形量热仪，iCone2+，英国FTT仪器制造有限公司；扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线谱仪(EDS)，XL30E，荷兰FEI公司；热重分析仪(TG)，TG209 F3、红外分析仪(FTIR)，TG209 F1，德国NETZSCH公司。1.3样品制备表1为PA9T/ADP、PA9T/MPP和PA9T/ADP/MPP复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.T001表1PA9T/ADP、PA9T/MPP和PA9T/ADP/MPP的配方Tab.1Formula of PA9T/ADP， PA9T/MPP and PA9T/ADP/MPP样品PA9TADPMPPPA9T10000PA9T/20%ADP8020.00PA9T/20%MPP80020.0PA9T/5%ADP/15%MPP805.015.0PA9T/6.7%ADP/13.3%MPP806.713.3PA9T/10%ADP/10%MPP8010.010.0PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP8013.36.7PA9T/15%ADP/5%MPP8015.05.0%%表2为PA9T/ADP/MPP/协效剂复合材料的配方。原料在100 ℃烘干4 h，将原料按表1和表2配方混合，加入双螺杆挤出机，挤出温度为300~310 ℃。为剔除不同配方在挤出机的残留，每次加料2 000 g，去除前端出料的1 000 g，保证配方前后不相互影响，主机转速250 r/min，喂料转速15 r/min，样品在模头挤出，经水冷后切粒。将粒子在100 ℃下真空干燥6 h，烘干样品水分。样品放入注射机注塑成型(310 ℃)，制备标准样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.T002表2PA9T/ADP/MPP/协效剂的配方Tab.2Formula of PA9T/ADP/MPP/synergist样品PA9TFR勃姆石ZnB锡酸锌三氧化钼PA9T/FR/勃姆石80191000PA9T/FR/ZnB80190100PA9T/FR/锡酸锌80190010PA9T/FR/三氧化钼80190001注：FR为m(ADP)∶m(MPP)=2∶1的复合阻燃剂。%%1.4性能测试与表征UL-94垂直燃烧测试：按ASTM D3801—2006进行测试，样品尺寸127 mm×12.7 mm×1.6 mm。LOI测试：按ASTM D 2863—2017进行测试，样品尺寸120 mm×6.5 mm×4.0 mm。锥形量热测试：按ISO 5660-1: 2015进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm×25 mm，辐照功率35 kW/m2。SEM分析：对垂直燃烧后材料断面喷金处理，观察断面表面形貌。EDS分析：对残炭表面进行能谱分析，扫描电压10 kV。TG分析：N2气氛，气体流速20 mL/min，测试范围为50~700 °C，升温速率20 °C/min。TG-FTIR联用分析：将TG与FTIR利用气体传送管连接。传送管内径为1 mm，红外的光学分辨率为4 cm-1。热分解在N2气氛下进行，气体流速20 mL/min。测试材料气相产物。2结果与分析2.1PA9T复合材料阻燃性能分析2.1.1PA9T复合材料的燃烧性能分析表3为纯PA9T和PA9T的LOI值、UL-94和熔滴情况。从表3可以看出，纯PA9T的LOI值较低。单独加入ADP或MPP，复合材料的LOI值均略微增加。当同时引入ADP和MPP，复合材料的阻燃性能显著提升。这是由于ADP受热分解生成PO·自由基，可以与Ｈ·或HO·反应生成磷酸多聚体覆盖在材料表面，同时ADP降解生成的焦磷酸铝也形成保护层。MPP可以释放不燃气体，同时分解PO·自由基，可以中断链式反应，并促进凝聚相炭层形成。当m(ADP)∶m(MPP)为2∶1，复合材料UL-94垂直燃烧为V-0级，LOI值最高。这是因为ADP与MPP在凝聚相和气相均存在阻燃作用，当二者质量比2∶1时，凝聚相和气相的相互补充作用达到最佳。在ADP/MPP的基础上引入不同的金属氧化物，垂直燃烧性能没有显著变化，复合材料的LOI值略微上升。ZnB的引入，使复合材料LOI值最高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.T003表3纯PA9T和PA9T的LOI值、UL-94等级和熔滴情况Tab.3LOI values， UL-94 grades and droplet situation of pure PA9T and PA9T样品LOI/%UL-94（1.6 mm）熔滴PA9T22.1No是PA9T/20%ADP35.5V-1否PA9T/20%MPP24.2V-2是PA9T/5%ADP/15%MPP26.8V-2是PA9T/6.7%ADP/13.3%MPP28.2V-1否PA9T/10%ADP/10%MPP30.3V-1否PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP38.5V-0否PA9T/15%ADP/5%MPP34.6V-1否PA9T/FR/勃姆石38.7V-0否PA9T/FR/ZnB39.2V-0否PA9T/FR/锡酸锌38.9V-0否PA9T/FR/三氧化钼38.6V-0否2.1.2PA9T/FR/协效剂的热释放及烟气释放性能分析图1为纯PA9T和PA9T复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、CO释放量、烟气生成速率(SPR)、总烟释放量(TSR)随时间变化曲线。表4为不同协效剂下PA9T复合材料的锥形量热数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.F001图1纯PA9T和PA9T复合材料的热释放量及烟气释放量Fig.1The heat release and smoke release of pure PA9T and PA9T composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.T004表4不同金属氧化物复合材料烟气及热释放数据Tab.4The smoke and heat release data of composites with different metallic oxides样品pHRR/（kW·m-2）THR/（MJ·m-2）pCO/（kg·kg-1）pSPR/（m2·s-1）TSR/（m2·m-2）PA9T530.053.2150.00.201610PA9T/FR/勃姆石305.031.569.10.151708PA9T/FR/锡酸锌423.030.277.60.181671PA9T/FR/三氧化钼524.042.551.90.171603PA9T/FR/ZnB78.516.622.90.06651从图1a和图1b可以看出，纯PA9T存在一个放热峰。勃姆石的引入使PA9T复合材料呈现两个HRR峰，其THR相比纯PA9T下降40.8%。锡酸锌的加入使PA9T复合材料HRR的峰形尖锐且后移，表明PA9T/FR/锡酸锌点燃温度显著提高。PA9T/FR/三氧化钼的pHRR为524.0 kW/m2，相比纯PA9T下降程度较低。引入ZnB后，PA9T复合材料的HRR曲线变平滑，PA9T/FR/ZnB的点燃时间为120 s，较PA9T略有提前。PA9T/FR/ZnB的pHRR和THR相比纯PA9T，分别下降85.2%和68.8%。ZnB在4种协效剂中阻燃效果最明显。从图1c~图1e可以看出，纯PA9T在290 s时SPR达到峰值，为0.20 m2/s；在450 s时TSR最大，为1 603 m2/m2。PA9T/FR/ZnB的SPR为0.06 m2/s，比纯PA9T下降70%。同时，ZnB明显降低PA9T复合材料CO的释放量。4种协效剂对PA9T复合材料TSR的影响程度排序为：ZnB三氧化钼锡酸锌勃姆石。这可能是由于ZnB在降解过程中形成较强的两种Lewis酸，促使PA9T早期交联环化，加速成炭，并提高炭层质量，减少可燃气体产生。另外，ZnB具有较大的表面能和比表面积，有利于吸附烟尘。2.1.3PA9T/FR/ZnB复合材料燃烧气相产物分析由于ZnB对于PA9T/FR体系的抑烟效果最显著，因此只对纯PA9T及PA9T/FR/ZnB的气相产物进行分析，主要分析碳氢化合物和CO2的释放量，图2为测试结果。从图2a可以看出，纯PA9T被引燃后，气相中产生大量的碳氢化合物，1 250 s时，碳氢化合物的释放量达到峰值，为0.004 2 a.u.。相比纯PA9T，PA9T/FR/ZnB的碳氢释放为一个低宽峰，其峰值为0.000 3 a.u.，比纯PA9T下降92.9%。碳氢化合物被点燃后容易促进材料持续燃烧，因此碳氢化合物释放量下降有利于提升材料阻燃性[13]。从图2b可以看出，随着温度的升高，纯PA9T的CO2释放量略微提高，但不显著。相比纯PA9T，随着温度的升高，PA9T/FR/ZnB的CO2释放量显著提升，并且峰值达到0.059 a.u.，相比纯PA9T显著提高。由于阻燃剂的引入，生成的CO2能够稀释可燃气体的浓度，有效抑制复合材料持续燃烧。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.F002图2纯PA9T和PA9T/FR/ZnB复合材料的燃烧气相产物释放量Fig.2The gas products release of pure PA9T and PA9T/FR/ZnBcomposites2.2未加协效剂的PA9T复合材料的热稳定性分析计算材料的理论热失重和实际热失重是研究阻燃机制的有效手段。图3为纯PA9T和PA9T复合材料的实际TG曲线和PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP理论TG曲线。PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP的TG的计算公式为[14]：理论TG=66.6%实际TG(PA9T/20%ADP)+33.4%实际TG(PA9T/20%MPP)（1）理论DTG=66.6%实际DTG(PA9T/20%ADP)+33.4%实际DTG(PA9T/20%MPP)（2）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.F003图3纯PA9T和PA9T复合材料的实际TG、DTG曲线和PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP理论TG、DTG曲线Fig.3The experimental TG and DTG curves of pure PA9T and PA9T composites and calculated TG and DTG curves of PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP从图3可以看出，PA9T/20%ADP的实际残炭率为8.9%。PA9T/20%MPP在700 ℃的实际残炭率为7.3%。PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP在700 ℃的实际残炭量为9.1%，而理论残炭率为8.4%。研究表明，ADP和MPP具有协效作用，可以促进炭层持续形成。PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP热分解的第一阶段是ADP降解为磷酸铝，并产生PH3；第二阶段是磷酸铝进一步降解为焦磷酸铝，同时生成水。ADP和MPP在高温时共同分解的磷酸类物质可以和PA9T的降解产物酰胺交联成炭，同时ADP降解的焦磷酸铝也是残炭组成部分。2.3PA9T/FR/协效剂复合材料的残炭形貌分析图4为PA9T复合材料炭层的SEM照片。从图4可以看出，单独引入ADP时，PA9T/20%ADP复合材料燃烧后形成大量的炭层，但是其炭层表面存在孔洞、呈现片状。单独采用MPP时，PA9T/20%MPP复合材料燃烧后形成较多炭层，但是炭层强度较差，难以抑制PA9T/20%MPP持续燃烧。ADP、MPP和ZnB共同作用时，PA9T/FR/ZnB复合材料炭层的孔洞明显减少，炭层质量显著改善，表明阻燃剂体系使复合材料形成致密的炭层，阻隔内部释放的气体和热量，因此可以显著提高PA9T复合材料阻燃性能[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.F004图4PA9T复合材料的残炭SEM照片Fig.4SEM images of PA9T composites residues2.4PA9T/FR/协效剂复合材料燃烧后炭层能谱分析表5为PA9T复合材料燃烧后炭层表面元素含量的EDS分析。从表5可以看出，PA9T/20%ADP残炭中含有C、O、N、P、Al等元素。ADP在高温时，降解偏磷酸或焦磷酸类物质，催化酯类物质形成膨胀炭层，因此炭层中可能包含磷酸类物质、碳氧化物等。同时，ADP分解可以形成铝氧化物，覆盖在材料表面，隔绝内外部热量及能量传输。MPP的N含量较高，其N元素以不燃性气体物质进入气相，导致PA9T/20%MPP炭层N元素较少。PA9T/FR/ZnB炭层中C元素含量较高，而O元素含量明显降低，表明较多的C元素被固定在凝聚相。值得注意的是，PA9T/FR/ZnB中残炭的P含量相比PA9T/20%MPP进一步降低，可能是部分的P元素进入气相，中断气相的链式反应，达到阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.T005表5PA9T复合材料残炭的EDS分析Tab.5EDS analysis of residual carbon in PA9T composites样品CONPAlZnBPA9T/20%ADP26.054.05.210.04.800PA9T/20%MPP35.037.53.124.4000PA9T/FR/ZnB60.115.66.512.55.10.10.1%%2.5FR/ZnB阻燃体系在PA9T中分散性的定量分析图5为PA9T/FR/ZnB复合材料的断面SEM照片，并采用计算软件转为灰度图像，进行二值化转换。从图5可以看出，阻燃体系出现一定量的团聚，当粒子分布不均匀，粒子在表面张力作用下，相互黏接，产生团聚体。为了定量分析阻燃体系在PA9T中的分散情况，采用阈值法将图像划分为较小的格子，计算每个格子中粒子所占面积比例，计算标准差，得到分散系数。PA9T/FR/ZnB断面中阻燃剂的分散系数为0.780 3（若完全均匀分布，分散系数为1），虽然分散系数相对较高，但可能由于表面能，小粒径的阻燃剂在基体中分散，更倾向于形成团聚体，可能对PA9T材料的力学性能产生不利影响。图5PA9T/FR/ZnB复合材料断面的SEM图及二值化图像Fig.5The SEM images and binary images of PA9T/FR/ZnB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.F5a1（a）SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.002.F5a2（b）二值化图像3结论（1）通过探究ADP/MPP/协效剂对PA9T阻燃性能的影响，对阻燃机理进行分析。当ADP与MPP的质量比为2∶1，PA9T复合材料的垂直燃烧达到V-0级，LOI值最高。协效剂对PA9T复合材料总烟气释放降低效果排序为：ZnB三氧化钼锡酸锌勃姆石。（2）PA9T复合材料燃烧后碳氢化合物的释放量显著降低，CO2释放量提高，有利于提高PA9T的阻燃性能，表现气相阻燃机理。（3）PA9T复合材料燃烧后，形成连续、致密的炭层，且炭层中含有典型磷酸类物质、碳氧化物及铝氧化物。PA9T/13.3%ADP/6.7%MPP的实际残炭率比理论残炭率高，材料具有凝聚相阻燃机理。阻燃体系在PA9T中具有较好的分散性。