丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂具有高冲击强度、优异的加工性能、耐低温和绝缘性能，被广泛应用于电子、电器、汽车、纺织、建筑等领域[1]。然而，ABS是一种易燃材料，在燃烧过程中发生软化且烧焦，且释放大量有毒气体和黑色浓烟[2]。因此，开发安全、高效、环保的ABS树脂阻燃剂具有重要意义。水滑石(LDH)具有优异的阴离子交换性能和热稳定性，在催化、离子交换、吸附和阻燃等领域具有应用潜力[3]。作为ABS的阻燃剂，LDH在燃烧过程中可以吸收大量热量，降低ABS表面温度和热分解速率以保护基体材料。同时，分解产生的水和二氧化碳可以稀释材料表面的可燃气体，抑制ABS连续燃烧[4]。此外，LDH在燃烧过程中形成的高比表面积的多孔金属氧化物，可以有效吸收有害气体，并在聚合物表面形成保护层，减缓向聚合物的热传递，抑制热解过程中挥发性燃料碎片的形成[5]。三氧化二锑(AT)的阻燃效果较好，有机溴阻燃剂的存在下，AT转化为挥发性溴化锑，将溴带入气相，提高阻燃效率[6]。为达到理想阻燃效果，需要提高阻燃剂的添加量。然而，阻燃剂添加量的增加和阻燃剂的团聚，容易导致复合材料的力学性能下降。因此，提高阻燃剂的分散性及控制阻燃剂的添加量是目前研究面临的难题。亟须设计合理有效的阻燃配方，利用LDH、AT和其他阻燃组分之间的协同作用，实现高效阻燃性的同时，减小对复合材料力学性能的影响。本实验基于AT和LDH之间的协同作用，设计用于ABS树脂的高效阻燃剂。通过减轻阻燃剂团聚现象，引发协同效应以提高ABS树脂的阻燃性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) (MFR=46 g/10min)，台湾奇美有限公司；水滑石(LDH)，实验室自制；三氧化二锑(AT)、四溴双酚A(TBBPA)，纯度97%，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备X射线衍射仪(XRD)，X'-Pert Pro MPD，荷兰帕纳科公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本日立公司；热失重分析仪(TG)，STA449F3，德国耐驰公司；电子万能试验机，CMT4304，深圳新三思材料有限公司；氧指数测定仪，XZJ-100、垂直燃烧仪，CZF-2，南京市江宁区分析仪器厂。1.3样品制备表1为AT/LDH的配方。采用共沉淀法制备锌铝水滑石[7]。按表1配方将一定量的AT加入LDH浆液，搅拌3 h得到AT和LDH的混合物。将得到的混合物在70 ℃下老化20 h，过滤并利用去离子水洗涤，在100 ℃下干燥6 h，得到AT/LDH。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.T001表1AT/LDH的配方Tab.1Formula of AT/LDH样品LDH/gAT/gm（AT）∶m（LDH）/%AT/LDH1180.95AT/LDH2181.810AT/LDH3182.715AT/LDH4183.620将AT/LDH阻燃剂和ABS通过开炼机在125 ℃下混合约10 min。采用橡胶硫化机在150 °C下热压共混物，经过冷压加工为标准样条。m(AT/LDH)∶m(ABS)为3∶7，ABS/AT/LDHi（i=1、2、3或4）记为ABSi。表2为ABS/AT/LDH/TBBPA复合材料的配方。固定AT与LDH的质量比为15%，引入TBBPA作为协效阻燃剂，将AT/LDH3、TBBPA和ABS以不同比例制备ABS/AT/LDH/TBBPA，记为ABSi（i=5、6、7、8或9）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.T002表2ABS/AT/LDH3/TBBPA复合材料配方Tab.2Formula of ABS/AT/LDH3/TBBPA composites样品ABS/gAT-LDH3/gTBBPA/gm（AT）∶m（TBBPA）ABS54212.945.061∶3ABS64210.107.901∶6ABS7428.289.721∶9ABS8427.0210.981∶12ABS9426.0911.911∶151.4性能测试与表征XRD测试：Cu靶、Kα射线，操作电压40 kV，操作电流40 mA，扫描速度4 °/min，扫描范围5°~90°。FTIR分析：测试范围400~4 000 cm-1。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品形貌。TG分析：N2气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围为室温~800 ℃垂直燃烧性能测试：按GB/T 2408—2008进行测试。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率2 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率2 mm/min。2结果与讨论2.1AT/LDH结构表征和热稳定性分析图1为AT/LDH的XRD谱图。从图1可以看出，位于11.72°、23.54°和34.73°处的衍射峰分别为LDH的(003)、(006)和(009)晶面，并且可以看到(110)晶面的衍射峰，这表明LDH晶体结构规整[8]。由于AT的引入，在13.8°、27.8°、32.1°、46.0°和54.7°处观察到AT的(111)、(222)、(400)、(440)和(622)晶面的特征衍射峰[9]。由此表明AT已被引入LDH。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.F001图1AT/LDH的XRD谱图Fig.1XRD patterns of AT/LDH图2为AT、LDH和AT/LDH3的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.F002图2AT、LDH和AT-LDH3的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of AT， LDH and AT-LDH3从图2可以看出，741 cm-1处的峰为AT中Sb—O的伸缩振动吸收峰[10]。3 446、1 364、615和553 cm-1处的峰分别为LDH表面—OH的伸缩振动峰，—CO32-的反对称伸缩振动峰，层间—OH的弯曲振动峰和Zn—O/Al—O键的晶格振动峰。AT/LDH3的谱图中同时存在AT和LDH的吸收峰，这表明AT/LDH3中LDH和AT是共存的。图3为LDH和AT-LDH3的SEM照片和AT-LDH3的EDS能谱。从图3a和图3b可以看出，LDH和AT-LDH3均显示规整的层状结构。引入AT后，LDH的平均粒径从约220 nm降至160 nm。从图3c和图3d可以看出，Sb元素在整个LDH中分布均匀，这表明AT和LDH的结合可以克服AT粉末团聚的趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.F003图3LDH和AT-LDH3的SEM照片和AT-LDH3的EDS能谱图Fig.3SEM images of LDH and AT-LDH3 and EDS spectra of AT-LDH3图4为LDH和AT-LDH3样品的TG曲线。从图4可以看出，LDH的失重过程可分为3个阶段[11]。第1阶段在40~200 ℃，质量损失率为14.30%。这是由于失去LDH的物理吸附水和层间结合水，LDH结构在这个阶段仍保持完整。第2阶段在200~400 ℃范围，质量损失率为11.26%，是LDH层板中—OH分解所致，LDH的层状结构逐渐被破坏。第3阶段在400~700 ℃，质量损失率为2.21%。此阶段中LDH层板的—OH和层间CO32-发生分解，LDH的层状结构完全被破坏，形成锌氧化物和铝氧化物。AT/LDH3的失重趋势与LDH相似，3个阶段的质量损失率分别为13.75%、9.07%和1.78%。AT/LDH3的总质量损失率为24.60%，低于LDH的27.77%，这表明AT-LDH3具有更好的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.F004图4LDH和AT-LDH3的TG曲线Fig.4TG curves of LDH and AT-LDH32.2AT/LDH的含量对ABS力学性能和阻燃性能的影响表3为不同AT与LDH质量比制备的ABS复合材料的力学性能和阻燃性能。从表3可以看出，随着AT含量的增加，复合材料的力学性能先升高后降低，这表明适量的AT可以提高复合材料的力学性能。当AT与LDH的质量比为15%，ABS3的力学性能最好。这是因为AT/LDH均匀分散在聚合物基体中，使ABS复合材料力学性能提升。但随着AT含量的不断增加，AT的团聚可能导致力学性能逐渐降低[12]。随着AT添加量逐渐增加，ABS复合材料的LOI值呈现整体下降。ABS3虽然力学性能最好，但其LOI较低，且无法通过UL-94垂直燃烧测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.T003表3纯ABS和ABS复合材料的力学性能和阻燃性能Tab.3Mechanical properties and flame retardancy of pure ABS and ABS composites样品LOI/%UL-94弯曲强度/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%ABS19.0无85.2146.3321.30ABS120.8无57.4640.278.08ABS220.7无58.8441.348.32ABS320.7无60.3143.738.75ABS420.5无59.1941.208.36表4为ABS/AT-LDH/TBBPA复合材料的力学性能和阻燃性能。从表4可以看出，当m(AT)∶m(TBBPA)=1∶6，ABS6复合材料与纯ABS相比，其弯曲强度和拉伸强度分别降低36.38%和20.40%。ABS6复合材料的LOI达到29.5%，且UL-94垂直燃烧达到V-0级。这表明AT-LDH与TBBPA之间的协同作用可在一定比例下充分发挥。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.T004表4ABS/AT-LDH/TBBPA复合材料的力学性能和阻燃性能Tab.4Mechanical properties and flame retardancy of ABS/AT-LDH/TBBPA composites样品LOI/%UL-94弯曲强度/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%ABS524.5无55.7137.068.46ABS629.5V-054.2136.888.21ABS726.3V-154.0736.588.17ABS827.1V-152.1334.308.02ABS928.6V-050.0631.537.792.3SEM分析为了进一步探究阻燃剂对ABS复合材料力学性能的影响，通过观察复合材料的断面形貌，探究阻燃剂的分散状态。图5为ABS和ABS3、ABS6复合材料断裂面的SEM照片。从图5可以看出，纯ABS断裂面光滑，而其他ABS复合材料的断裂面粗糙，且具有明显的团聚结构。此外，ABS6断裂面粗糙程度较ABS3具有明显改善，这表明TBBPA的引入可进一步改善阻燃剂的分散性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.F005图5ABS、ABS3和ABS6断裂面SEM照片Fig.5SEM images of ABS、ABS3 and ABS6图6为ABS、ABS3和ABS6经UL-94垂直燃烧试验后残炭的SEM照片。从图6可以看出，纯ABS和ABS3复合材料的燃烧残留物不致密且呈现多孔状。而ABS6复合材料的残炭更致密，可保护内部复合材料，并隔离热量和氧气以抑制基体材料进一步燃烧。AT/LDH和TBBPA之间的协同作用比单独加入LDH更有效地促进成炭，提高复合材料的阻燃性。TBBPA在分解初期产生催化碳化位点，由此形成的稳定的炭质可以减少挥发性热解产物的释放，阻碍热量和氧气的渗透[13]。此外，LDH的降解产物与溴-Sb系统反应，促进生成不可燃的溴化锑，使溴化锑蒸发、弥散ABS材料周围，阻止其进一步燃烧[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.014.F006图6ABS、ABS3和ABS6残炭SEM照片Fig.6SEM images of char residue of ABS， ABS3 and ABS63结论（1）将AT引入LDH的前驱体溶液，制备AT/LDH。改性LDH的层状结构没有发生改变，改性LDH具有更均匀的粒径分布和更高的热稳定性。（2）将AT/LDH和TBBPA以不同比例掺入ABS中制备ABS复合材料。m(AT)∶m(TBBPA)=1∶6，m(AT)∶m(LDH)=15%时，ABS复合材料的LOI达到29.5%，UL-94垂直燃烧测试达到V-0级，而弯曲强度和拉伸强度分别下降36.38%和20.40%。