近年来,由纤维预浸料制备的碳纤维/环氧树脂复合材料具有优异的力学性能、耐腐蚀性和可设计性,可应用于卫星飞行器、太阳能电池板和天线等结构件、无人机和电子封装等领域[1-2]。单向纤维预浸料具有强度高、密度小、耐腐蚀、应用便利等优点,通过调整单向纤维预浸料的铺设位置、角度和层数,获得质量稳定、性能优良的复合材料层合板[3-4]。然而,碳纤维环氧树脂基层合板含有大量的环氧基团,脆性较大,层间只依赖树脂进行黏结,在较强外力作用下产生裂纹,导致复合材料易分层[5-7]。通过在预浸料层间添加热塑性或热固性树脂填料,其受热时起层间软化效果,增强层之间的黏结强度,提高层合板的力学性能。通过低模量、高韧性填料增韧可以有效缓解层合板应力集中[8-10]。聚醚醚酮(PEEK)具有耐热性、高韧性、抗疲劳性等优异性能,在航空航天、汽车制造等领域广泛应用,许多研究者对PEEK在树脂增韧领域进行探究[11-13]。陈志诚等[14]研究PEEK增韧AG-80树脂的弯曲性能、动态机械性能和冲击强度。结果表明:5%的PEEK对AG-80增韧效果最好,其冲击强度比未改性树脂提高421.8%。Jin等[15]合成新型PEEK聚合物[poly(p-BAB/PBP)],并将其作为环氧树脂增韧剂。原位[poly(p-BAB/PBP)]增韧TGAP/DDS环氧树脂具有优异的力学性能、热稳定性,降低加工过程的黏度。目前PEEK主要对树脂基体增韧改性,对层合板进行层间增韧报道较少。本实验采用预浸料层间涂层和模压工艺制备PEEK增韧碳纤维/环氧树脂(CF/EP)层合板,研究PEEK对CF/EP层合板Ⅱ型层间断裂韧性和冲击强度及动态热力学性能的影响,并分析PEEK对CF/EP层合板的增韧机理,为层合板的层间增韧改性提供依据。1实验部分1.1主要原料碳纤维/环氧树脂预浸料(CF/EP),USN 02000,树脂含量30%,威海光威复合材料股份有限公司;聚醚醚酮(PEEK),150P,东莞市川澳工程塑胶原料有限公司。1.2仪器与设备平板硫化机,BGD,青岛博格达仪器测试公司;扫描电子显微镜(SEM),Quanta250,美国FEI公司;电子万能试验机,Instron 5969,美国Instron公司;电子冲击试验机,XJU-5.5J,北京金盛鑫检测仪器有限公司;动态热机械分析仪(DMA),Q800,美国TA公司。1.3样品制备按层合板质量的2%、6%和10%称取PEEK粉末,将其分散于无水乙醇中制成悬浮液,超声振荡15 min,将悬浮液均匀涂覆在预浸料表面。层间涂覆后将10层预浸料叠放入模具,采用平板硫化机模压固化,固化工艺为压力4 MPa、升温速率7 ℃/min、130 ℃/60min+160 ℃/30min。1.4性能测试与表征断裂韧性测试:按HB 7403—1996进行测试,加载速率1 mm/min,试样尺寸140 mm×25 mm×2 mm。冲击强度测试:按GB/T 1843—2008进行测试,冲击能量5.5 J,试样尺寸80 mm×10 mm×2 mm。弯曲强度测试:按GB/T 9341—2008进行测试。SEM分析:对II型层间断面喷金处理,观察断面形貌。DMA测试:样条尺寸35 mm×10 mm×2 mm,测试频率1 Hz,升温速率5 ℃/min,测试温度范围0~250 ℃。2结果与讨论2.1PEEK含量对CF/EP层合板Ⅱ型层间断裂韧性的影响图1为PEEK层间增韧CF/EP层合板的Ⅱ型载荷-位移和层间断裂韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.001.F001图1PEEK含量对层合板Ⅱ型载荷-位移和层间断裂韧性的影响Fig.1Effect of PEEK content on laminates model Ⅱ load-displacement and interlayer fracture toughness从图1a可以看出,层合板失效前载荷和位移呈线性关系。纯CF/EP载荷峰值最低,CF/EP/2%PEEK的载荷峰值最高,且达到峰值后曲线非线性下降,表明PEEK有效抑制裂纹失稳扩展。随着PEEK含量的增加,PEEK易发生团聚,对裂纹扩展能量吸收减弱,在较低载荷下发生断裂,因此CF/EP/PEEK的载荷峰值下降,但仍高于纯CF/EP。从图1b可以看出,层合板断裂韧性随着PEEK的含量增加先升高后降低。当PEEK含量为2%,层合板断裂韧性为1 253 J/m2,与纯CF/EP相比提高61.5%。PEEK均匀分散于层合板,起桥联作用[16]。层合板受力后,纤维对各层间裂纹限制作用减小,能够形成较完整的裂纹尖端塑性区域,使维持裂纹传递的能量被消耗,提高层合板的断裂韧性。而随着PEEK含量的增加,其在层间分布不均匀而产生应力集中现象,导致层合板断裂韧性下降。图2为纯CF/EP层合板和CF/EP/2%PEEK层合板Ⅱ型层间断裂面SEM照片。从图2可以看出,纯CF/EP断裂面存在少量剪切纹,断裂面和拔出的纤维较光滑,说明纯CF/EP以层间界面失效和基体脆性断裂为主[17]。CF/EP/PEEK层合板断裂面没有明显暴露于表面的增韧填料,说明PEEK较好地融入树脂。CF/EP/2%PEEK断裂面不光滑,纤维表面包覆较多树脂,剪切纹增多,呈现韧性撕裂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.001.F002图2纯CF/EP层合板和CF/EP/2%PEEK层合板的Ⅱ型层间断裂面SEM照片Fig.2SEM images of fracture surface of model Ⅱ interlaminar fracture of pure CF/EP laminat and CF/EP/2%PEEK laminats2.2PEEK含量对CF/EP层合板抗弯性能的影响图3为PEEK含量对CF/EP层合板弯曲强度的影响。从图3可以看出,PEEK的加入降低层合板弯曲强度,PEEK含量增加降低碳纤维在复合材料的体积比,层间添加少量PEEK的CF/EP层合板弯曲模量比纯层合板低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.001.F003图3PEEK增韧CF/EP层合板弯曲强度Fig.3Bending strength of PEEK toughened CF/EP laminates2.3PEEK含量对CF/EP层合板冲击性能的影响图4为PEEK含量对CF/EP层合板冲击性能的影响。从图4可以看出,CF/EP/PEEK层合板的冲击强度随着PEEK含量的增加呈现先增加后降低的趋势。当PEEK含量为2%,CF/EP/PEEK层合板的冲击强度达到259 kJ/m2,比纯CF/EP层合板提高32.8%。原因是适量的PEEK起偏转裂纹的作用,吸收更多冲击能以提高冲击强度。随着PEEK用量增多,PEEK在层间发生堆叠或团聚,产生较多缺陷导致应力集中,使层合板冲击强度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.001.F004图4PEEK增韧CF/EP层合板冲击强度Fig.4Impact strength of PEEK toughened CF/EP laminates2.4PEEK含量对CF/EP层合板动态力学性能的影响图5为PEEK含量对CF/EP层合板动态力学性能的影响。从图5a可以看出,较低温度下(Tg)时,纯CF/EP层合板储能模量介于CF/EP/6%PEEK和CF/EP/10%PEEK层合板之间。适量的PEEK能够限制分子链及其端基运动,而PEEK含量过高降低EP的相对含量及固化程度,使层合板储能模量降低[18]。当温度升至130 ℃,CF/EP/6%PEEK和CF/EP/10%PEEK层合板储能模量均高于纯CF/EP。PEEK使树脂在玻璃转变区松弛更困难,降低因链段运动产生的摩擦损耗[19]。从图5b可以看出,CF/EP/6%PEEK和CF/EP/10%PEEK层合板的tanδ降至0.13和0.12。因为PEEK限制树脂基体链段运动,且降低树脂有效体积,填料产生损耗低于树脂链段运动的损耗[19]。PEEK含量增加使复合材料层合板整体黏性减小,弹性增大。改性层合板Tg相对稳定,CF/EP/6%PEEK和CF/EP/10%PEEK层合板的Tg分别为139 ℃和140 ℃,与纯CF/EP相比未发生明显变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.001.F005图5层合板动态热力学性能曲线Fig.5Dynamic mechanical analysis of laminates3结论采用层间涂层和模压工艺制备CF/EP/PEEK增韧层合板。PEEK的加入有效提高层合板/PEEK的Ⅱ型层间断裂韧性和冲击强度,当PEEK含量为2%,层合板/PEEKⅡ型层间断裂韧性和冲击强度与纯层合板相比分别提高61.5%和32.8%。适量的PEEK能够提高层合板的储能模量,PEEK的加入未明显降低复合材料的Tg。

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