引言我国一半左右的煤消费量用于火力发电，煤炭焚烧过程生成大量的二氧化硫、烟气和NOx气体等给自然环境带来巨大的损害[1]。而天然气燃烧所生成的二氧化碳低于普通煤燃烧，NOx的污染也更少，可以作为化石燃料的替代品，并且有效降低温室气体排放量[2-3]。针对甲烷燃烧过程中，对燃烧机理和污染物减排的问题，已经进行了大量的研究，降低NOx排放的有效方法包括：（1）在燃料侧加入不同种类的稀释气体。肖红侠[4]等采用三维数值模拟方法研究甲烷燃烧过程中反应物的种类浓度对NO生成的影响、各自的贡献以及燃烧室出口温度，得出N2浓度的降低有助于NO的还原。杨玉奇[5]分别在燃料侧加入稀释气体H2O和CO2，通过研究稀释气体在甲烷燃烧器中对反应温度和污染物排放的影响。结果表明，稀释气体可以抑制NOx的排放。Alkanes[6]对燃气轮机燃烧器进行分级燃烧，通过试验和数值模拟研究CO2稀释对高温预混火焰层流燃烧速度的影响，CO2稀释抑制了燃烧过程中的火焰与燃烧器之间接触的不稳定性，降低NOx的排放。（2）在相同燃烧工况下，改变反应的当量比也可以有效降低NOx的排放。王菲[7]等研究在不同当量比对燃烧室流场及NOx排放特性的关系时发现，随着空气量及当量比的增大，NOx的排放量占比减少。沈亚洲[8]研究发现，当量比增大，火焰轴向速度略有增加，高温区扩大，整体NOx摩尔分数上升。李振[9]等使用ED燃烧模型对不同当量比下甲烷燃烧器中的反应进行稳态模拟。结果表明，随着当量比的增大，最高燃烧温度逐渐减小，但均出现在轴向距离为1.2 m处，在此之后燃烧温度变化较为平稳。本研究拟采用理论分析和数值模拟方法相结合的方法，针对甲烷燃烧及NOx排放特性开展研究，对比分析甲烷在不同种工况下对NOx排放的影响，建立甲烷燃烧性能预测模型，探索甲烷燃烧对各种参数下燃烧性能的影响规律，以获得甲烷燃烧系统的优化设计与运行。利用化学动力学模拟软件Chemkin分析不同燃烧体系的全平衡，获得不同燃烧体系的反应温度及NOx浓度，获得描述燃烧过程主要参数的影响规律。1燃烧反应模型1.1化学动力学模型1.1.1总包反应与基元反应1 mol的反应物与x mol氧气反应生成y mol生成物，总包反应的反应机理为：F+xOx→yPr。对化学动力学的研究内容不仅包括一步总包反应过程，还包含许多的中间基元反应过程。以最简单的氢气与氧气的燃烧过程为例，只有一步总包反应的情况，概括为2H2+O2→2H2O。为了实现100%纯燃料的氢气与氧化剂氧气形成水的一步总包反应，有以下几个重要的反应机理：H2+O2→HO2+H(1)H+O2→OH+O(2)OH+H2→H2O+H(3)H+O2+M→HO2+M(4)对于CH4和空气燃烧的完全描述与氢气相同。1.1.2稳态近似基元反应中形成多种中间产物，产物浓度在迅速增长之后，再进入进行燃烧反应的燃烧室内，正常状态近似法可以减少对反应速度的分析，其生成量与消耗量逐渐相等，达到近似平衡的状态，同时可能生成多种基元反应的中间产物，利用稳态近似的方法解决上述问题，并进行模拟研究。根据Zeldovich机理，其中氮原子作为中间产物，是生成NOx的主要原因。O+N2→k1NO+N (5)N+O2→k2NO+O (6)得出N原子的生成速率为：dNdt=k1[O][N2]-k2[N][O2](7)反应进行过程中，氮原子的生成量迅速上升，当达到稳态的近似平衡状态时，氮原子浓度下降，生成量与消耗量近似相等，即当dN/dt→0时，氮原子的浓度确定为：Nss=k1ON2k2O2 (8)实际上，Nss随着时间发生变化，但是由于稳态近似的引入，通过式(7)和式(8)进行调整，可以默认为Nss不随时间发生变化，对式(7)和式(8)进行微分计算后，就可以确定其时间变化率为：dNssdt=ddtk1ON2k2O2 (9)1.2Chemkin模型选用Chemkin模型机理作为研究的依据，设置入口气体源和出口以单独的、完全混合的反应器模拟反应流区域，从而表现出不同反应流特征的全异区域。创建反应器及反应网络图，如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F001图1反应网格图其中PSR为单独的、无热损失的全混流反应器，用来模拟反应流区域。PSR反应器的特点是在物料以稳定的流速进入反应器后立即在整个反应器中快速分散均匀，减小计算量，便于使用详细的化学反应机理描述燃烧过程。设定反应器和入口条件包括：燃料为纯甲烷，氧化剂为空气（其中氮气成分占79%，氧气成分占21%）。为了将燃料/空气燃烧的研究更加准确，在模拟中首先进行瞬态计算，初步计算的结束时间点为1.02 s，当量比为1.00，甲烷与空气的初始温度均为298 K，燃烧器的初始温度为1 600 K，压力为1 atm，体积为60 cm3。2纯甲烷燃烧的化学动力学模拟模拟过程中采用全混流反应器PSR，假设在反应器的控制容积内，反应物气体完全混合。理想的混合流动具有以下特点：（1）进出反应器的材料组成和温度等物理参数不随时间和空间的变化而发生变化；（2）每个物料在机器中的停留时间不同，并且有时间分布。2.1主要产物和次要产物分析甲烷—空气在燃烧过程中，反应物与常规产物随当量比变化的摩尔分数图，如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F002图2燃烧产物的摩尔分数当量比逐渐升高时，H2O与CO2的摩尔分数均先升高后降低，整体呈抛物线型，并分别在当量比为1.20和0.95时达到最大值。而CO和H2在当量比为1.00之前，几乎没有生成，当当量比大于1.00之后开始迅速上升，且CO的摩尔分数始终略高于H2。2.2绝热燃烧温度分析绝热燃烧温度是指在绝热定压的燃烧系统内，默认热损失为0，反应物在初始状态下燃烧释放出的全部热量完全用于升高反应生成物的温度，也是燃烧系统能达到的最高温度。但是在真实的系统中还存在热损失、化学动力学或者质量输运极限等，实际情况下燃烧反应温度通常低于绝热燃烧温度。利用气相平衡计算CH4/空气系统中的绝热燃烧温度。在定压焓的条件下，设置入口气体温度为298 K，压力为1 atm，当量比为1.00，得到甲烷绝热燃烧温度为2 223.38 K。改变当量比，绝热燃烧温度变化如图3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F003图3绝热燃烧温度变化在甲烷与空气的反应中，燃烧温度随着当量比的增加，先上升后下降。值得注意的是，甲烷燃烧反应的最大温度出现在当量比为1.05处，绝热燃烧温度为2 228.04 K，原因是在当量比为1.00之后，产物热容与燃烧的热量均随当量比的升高而降低，而当量比在1.00~1.05之间时，产物热容减小的速度比反应焓值增加得快，随着当量比继续增加，焓值减小的速度快于热容。2.3氮氧化物生成分析2.3.1氮氧化物生成机理（1）热力型NOx。在室温条件下，几乎没有NOx生成，但在常规燃烧温度（＞1 500 K）下，有可观的NO生成，而NO2的生成量仍然很小。热力型NOx在高温下，由N2与O2反应而生成的NOx，产生的两个重要反应为：N2+O2=2NO (10)NO+12O2=NO2 (11)（2）快速型NOx。碳氢化合物燃烧时，分解产生CH、CH2、C2等基团，与N2发生反应为：CH+N2=HCN+N (12)CH2+N2=HCN+NH (13)C2+N2=2CN (14)火焰中存在着大量的O基团、OH基团，可以与上述产物发生反应生成NO和NO2等。（3）燃料型NOx。初始燃料中含有氮元素，燃烧时以原子状态与CH结合，生成燃料型NOx。由于燃料物质为100%甲烷，因此本研究中不考虑燃料型NOx的存在。2.3.2氮氧化物排放分析设置反应器中燃料为100%CH4，氧化剂为79%N2+21%O2，完全燃烧产物为CO2、N2和H2O，改变当量比从0.50~1.50，获得不同工况下的NOx排放量，以摩尔分数形式表示，如图4和图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F004图4NO排放量10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F005图5NO2排放量在当量比过高或过低的情况下，NO的排放量极小，趋近于0。当当量比介于0.75~1.25之间，NO的产生量变化显著，其中当量比为0.95时，NO排放量达到峰值，摩尔分数为0.001 98。NO2摩尔分数随当量比的变化趋势与NO的变化趋势相似，NO2在当量比为0.90时达到峰值，NO2排放量占比为7.9×10-5%。观察图4和图5可知，CH4与空气反应中NOx的排放量随当量比先升高后降低，与NO2相比，CH4燃烧产生的NOx中主要以NO为主，其生成量约为NO2的2 500倍，而NOx主要以NO和NO2为主。相比之下，其他NOx的浓度更低，接近于0可忽略不计。3燃料侧掺入不同气体对燃烧的影响燃料燃烧时向其中掺入稀释气体达到提高燃烧效率、减少污染物排放的目的。掺入稀释气体主要以CO2和H2O为主。大部分研究讨论了稀释剂对燃料燃烧过程中氮氧化物排放的影响，但是只有少部分的研究测量稀释剂的加入对燃烧过程中小分子产物浓度的变化，例如OH基在NOx的生成过程中起着重要作用。甲烷燃烧主要产物摩尔分数占比如图6所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F006图6甲烷燃烧主要产物摩尔分数占比甲烷与空气燃烧的主要产物为CO2和H2O以及剩余大部分N2。OH自由基在甲烷燃烧过程中与其他次要产物自由基中的占比最高，因此研究中间产物OH的测量有助于提高燃烧机理的准确性，从而找出减少氮氧化物排放的有效方法。利用化学动力学模拟软件Chemkin对不同工况下甲烷燃烧过程中OH基进行准确地测量，并研究主要产物CO2和H2O的加入对OH自由基浓度变化的影响。3.1掺入二氧化碳对燃烧的影响燃烧时高温产生大量热力型NOx，因此在甲烷中加入二氧化碳气体，首先观察燃烧反应的温度变化，不同CO2掺入比的绝热燃烧温度变化如图7所示。随着CO2掺入比增高，反应温度逐渐降低，从而减少热力型NOx的产生。由于高温燃烧反应中NOx的排放中热力型占比95%，掺入稀释气体CO2可以降低NOx的生成。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F007图7不同CO2掺入比的绝热燃烧温度随着CO2掺入比的增高，OH自由基的生成占比显著降低，如图8所示。主要由于CO2与该自由基发生反应，同时抑制OH自由基发生反应，产生NOx的反应路径，从而减少快速型NOx的产生。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F008图8不同CO2掺入比的OH自由基摩尔分数占比在PSR反应器中，模拟计算NOx的生成量占比如图9所示。氮氧化物的排放量随当量比的增加，先增加后降低，整体呈抛物线型，在当量比为0.95左右达到峰值，降低或升高当量比，均可以有效降低NOx的排放量。随着CO2掺入比的增加，也可以有效降低NOx的生成，CO2掺入越多，NOx排放量也就越低。在甲烷燃烧过程中加入CO2，不仅可以有效降低快速型NOx的排放量，也可以降低热力型NOx排放量，进而使氮氧化物排放总量降低。图9不同CO2掺入比的NOx摩尔分数10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F9a1（a）NO摩尔分数占比10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F9a2（b）NO2摩尔分数占比3.2掺入水蒸气对燃烧的影响目前使用的天然气中必然含有水蒸气，水蒸气影响甲烷-空气的反应温度、氮氧化物排放以及其他性能，有时需要使用水蒸气抑制天然气中甲烷的燃烧。不同H2O掺入比的绝热燃烧温度变化情况如图10所示。反应温度随当量比的增加，先上升后下降，温度的最高点并不是在当量比为1.00时，而是在当量比为1.05、燃料为纯甲烷时取得峰值，最高温度为2 228.04 K。随着水蒸气的掺入量逐渐增大，反应温度逐渐下降。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F010图10不同H2O掺入比的绝热燃烧温度变化不同H2O掺入比的OH自由基摩尔分数占比如图11所示。甲烷中掺入水蒸气燃烧使得OH自由基的比例降低，且水蒸气掺入比越大，OH自由基的占比越少。随着当量比的增加，先升高后降低，在当量比为0.95时达到最高值，摩尔分数为0.31%，与掺入CO2的变化一致。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F011图11不同H2O掺入比的OH自由基摩尔分数占比不同H2O掺入比的NOx摩尔分数占比如图12所示。甲烷中加入水蒸气燃烧，可以使氮氧化物的排放量降低，且当量比为0.95时NO排放量达到最高为0.2%。加入水蒸气降低的氮氧化物排放量比加入相同摩尔数量的二氧化碳，对NO及NO2排放的抑制作用更显著。如同时加入30%的水蒸气和30%的二氧化碳，掺入30%二氧化碳比掺入30%水蒸气的NO排放量占比多0.15%。证明掺入同摩尔分数气体时，水蒸气的抑制作用更显著。图12不同H2O掺入比的NOx摩尔分数占比10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F12a1（a）NO摩尔分数占比10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.013.F12a2（b）NO2摩尔分数占比4结语当量比和掺入稀释气体均可以影响甲烷—空气燃烧反应温度及氮氧化物排放特性。各种工况下，氮氧化物主要以NO为主，还有极少量的NO2等，通过不同工况对比分析得出：（1）降低或提高当量比，均可有效降低反应温度，并有效减少氮氧化物的排放量，燃烧温度在当量比为0.95左右达到峰值，如果当量比过高或过低时，反应温度下降明显，氮氧化物排放量也有所减少，反应速率最快点位于当量比为1.00处；（2）在燃料侧（甲烷）掺入稀释气体CO2、H2O可以有效降低反应温度，减少热力型NOx的产生，进而减少NOx的排放。掺入量越多，对燃烧反应的影响越大，氮氧化物排放量越少，降低燃烧效率，且OH自由基的含量也显著降低，表明OH自由基与之反应，抑制了NOx的产生。