引言随着我国经济的发展，有机染料在印刷等工业中广泛应用。印染行业用水量和废水排放量巨大，成为我国重污染主要来源之一[1]。高级氧化技术[2-3]是一项处理难降解有机污染物的新兴技术，主要利用有强氧化能力的自由基，如OH·（羟基自由基）、SO4-·，氧化难降解的有机物，并将其分解为毒性低、分子链小的中间体，甚至完全矿化。因高级氧化技术具有高效便捷、可提升有机物可生化性、THMs生成量少、不易发生二次污染[4]、适用范围广等优点，已在水处理实际工程中被广泛运用。传统的高级氧化技术以产生羟基自由基为主，而过硫酸盐氧化则基于硫酸根自由基。经研究硫酸根自由基有更长的稳定时间、更高的氧化性和更宽的pH值适用范围[5-6]，能更高效地运用于多种废水处理场景。利用Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐的高级氧化技术具有优异的特性[7]，使过硫酸盐活化技术在处理难降解有机废水和土壤地下水原位修复等污染治理方面具有广阔的应用前景[8-9]。但若直接使用Fe(Ⅱ)活化，将导致催化剂不易分离，造成二次污染，硫酸根自由基易过量发生自淬灭[10]，因此需要使用零价铁缓慢氧化成Fe(Ⅱ)，以控制反应系统的铁盐浓度和自由基的产生速率，提高硫酸根自由基的利用率。纳米零价铁（nZVI）[11]比表面积大、表面活性高、还原性强，已成为高效处理水体污染的研究热点[12-14]。但由于nZVI的特殊结构，在有氧环境下易氧化，颗粒易团聚成块而使反应性能降低。为保证纳米零价铁的活性和稳定性，可采取生物炭负载和硫化等方法[15-16]。生物炭表面具有含氧官能团、缺陷和持久性自由基等活性位点，对于有效活化过硫酸盐有重要作用[17]。使用生物炭负载nZVI可避免nZVI团聚，增大纳米零价铁的比表面积，延长nZVI使用寿命，提高反应速率。硫化纳米零价铁（S-nZVI）是一种新型的改性材料，其比表面积和吸附容量相较于nZVI都有所提高，且其表面的铁硫化物因电位低更利于电子的传导[18-20]。S-nZVI可以降低铁的水解反应，使铁还原产生的电子更多地传递到污染物分子，提高电子的有效利用率，增加在碱性水体中的化学活性。本研究以酸性大红GR为目标污染物，以麻黄为原料制作生物炭负载S-nZVI活化过硫酸盐对污染物进行降解，最终探究其降解性能。通过试验验证以麻黄制作生物炭的可行性，研究活化过硫酸盐去除污染物的降解机理，为去除印染废水中酸性大红GR提供理论与数据支持。1材料与方法1.1材料与仪器研究选择麻黄草作为生物炭原料，试验药品包括：硫酸、氢氧化钠、硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、九水硫化钠、甲醇、叔丁醇、糠醇，均采购于国药化学试剂有限公司，纯度为分析纯。主要仪器包括：电子天平（AR224CN，奥豪斯）；水浴恒温摇床（SHZ-82A，常州国旺）；控温磁力搅拌器（85-2，江苏金怡）；紫外可见分光光度计（UV-1000，上海翱艺）；精密pH计（ST3100-H，奥豪斯）；真空冷冻干燥机（LGJ-10C，四环福瑞）。1.2生物炭制备麻黄生物炭（BC）：将麻黄草装入密闭坩埚内，通过氮气吹脱的方式排出坩埚内氧气，盖紧以后送入马弗炉内，以4 ℃/min的速度升温至预定温度热解2 h。得到的生物炭研磨后过100目筛网，用去离子水洗涤30 min后烘干过夜，得到对应温度的麻黄生物炭（BC）。负载纳米零价铁的生物炭（nZVI@BC）：所有制备操作在厌氧培养箱中进行，需要用到的液体均提前用氮气吹脱20 min。将按质量分数计算好的硫酸亚铁溶解于去离子水，投入1 g BC并搅拌使之充分混合；将1 g NaBH4溶于50 mL离心管后缓慢滴入该溶液，静置等待材料沉淀。沉淀完毕后倒掉上清液，用去离子水和50%乙醇各润洗两遍，得到的材料用真空冷冻干燥机干燥48 h后装入密封袋，做上标记并保存。负载硫化纳米零价铁的生物炭（S-nZVI@BC）：在制备nZVI@BC的基础上，NaBH4滴加完毕后，再缓慢滴加按硫的摩尔比计算好的九水硫化钠，按预定好的硫化时间搅拌均匀。硫化完成以后倒掉上清液，后续步骤同nZVI@BC的制备。1.3试验方法根据试验需求选取若干个150 mL锥形瓶中加入100 mL污染物模拟液并进行批次试验。称取0.02 g S-nZVI@BC，随后迅速注入2 mL 20 mmol/L的PS溶液，将锥形瓶放入20 ℃恒温摇床中以160 r/min的转速开始反应。反应的初始条件为：pH值5、酸性大红GR浓度200 mg/L、反应总时长1 h，在几个特定的时间点取样测定。批次试验中，取生物炭复合材料的投加量0.005 g、0.010 g、0.020 g、0.040 g；PS储备液的浓度20 mmol/L，试验中取用0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL；pH值梯度取3、4、5、6、7、8。取样时使用1 mL塑料注射器吸取上清液，通过0.22 μm PES膜滤头滤去杂质后，使用分光光度计测定吸光度，并换算为剩余污染物浓度。1.4分析方法溶液中酸性大红GR剩余浓度采用紫外可见光分光光度计（UV-1000，上海美谱达）进行测量。BC、nZVI@BC、S-NZVI@BC的晶体结构采用X射线衍射仪技术进行分析，转动角度2θ为10°~80°。2结果与讨论2.1XRD分析3种生物炭的XRD图谱如图1所示。nZVI@BC在2θ=44.8°处出现Fe的特征峰，证实Fe被成功负载。同时S-nZVI@BC在2θ=44.8°处也有此特征峰，但峰强有所减小，表明硫化后nZVI@BC中的Fe有部分流失。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F001图1BC、nZVI@BC、S-nZVI@BC的XRD图谱2.2材料制备对酸性大红GR降解的影响材料制备对酸性大红GR降解的影响如图2所示。试验条件为初始酸性大红GR浓度200 mg/L、烧制温度600 ℃、铁的负载比0.6、硫铁比1.0、硫化时间1 h。图2材料制备对酸性大红GR降解的影响10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F2a110.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F2a210.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F2a310.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F2a42.2.1生物炭烧制温度对酸性大红GR降解的影响不同温度下烧制的生物炭，官能团数量和比表面积大小也不同，而官能团数量和比表面积的大小共同影响生物炭的吸附性能。如图2(a)所示，在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃条件下，烧制的生物炭对酸性大红GR的吸附性能强弱。随着烧制温度上升，高温使生物炭表面可挥发组分以气体形式逸出，生物炭表面孔隙结构增加，生物炭的比表面积随之增大[21-22]，使其吸附性能提升；同时烧制温度的升高也导致生物炭结构中的极性官能团数量减少[23]，在一定程度上导致生物炭吸附性能下降。较高温度下继续提升温度带来的能耗急剧提高，对生产设备的可靠性也提出了更高的要求，从这两方面看，在后续的试验中，选择600 ℃条件下烧制生物炭。2.2.2铁的负载比对酸性大红GR降解的影响为解决纳米零价铁在活化过程中易团聚的问题，试验采用生物炭负载纳米零价铁增大纳米零价铁的分散性，从而提高纳米零价铁的利用效率。如图2(b)所示，试验比较不同负载比例下，nZVI@BC活化PS的能力，试验时长为60 min。随着nZVI负载比的升高，对酸性大红GR的降解率也越来越高。但负载比为0.8和1.0时的降解率相较于负载比0.6时的提升很有限。另外，过量的铁也会降低生物炭对其分散效果，因此后续试验中选择铁负载比为0.6的nZVI@BC。2.2.3硫化时间以及硫铁比对酸性大红GR降解的影响如图2(c)和图2(d)所示，随着硫化时间和硫铁比的增加，材料对酸性大红GR的降解率呈先上升后下降的趋势。硫化时间短和硫铁比低，使Fe0的表面还原形成一层致密的FeS薄膜，而长时间的硫化和较高的硫铁比使FeS膜的厚度增加，提高FeS的含量[24]。FeS的生成会增加表面粗糙度，从而使比表面积增大，但过度硫化使铁脱落造成损失，降低降解效果。在后续试验中选择硫化时间1 h，硫铁比为1.0的S-nZVI。2.3反应条件对酸性大红GR降解的影响nZVI@BC投加量、PS投加量及pH值对酸性大红GR降解的影响如图3所示。其中酸性大红GR=200 mg/L，nZVI@BC投加量=0.05~0.40 g，PS投加量=0~0.8 mmol/L，pH=3~8，硫铁比=1.0。图3反应条件对酸性大红GR降解的影响10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F3a110.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F3a210.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F3a32.3.1材料投加量对反应的影响材料的投加量对反应速度产生一定的影响，为研究具体效果，设定酸性大红GR初始浓度为200 mg/L，分别在材料投加量为0.05 g/L、0.10 g/L、0.20 g/L和0.40 g/L的情况下测得当反应时间达到5 min、10 min、20 min、40 min、60 min时，溶液内剩余的酸性大红GR浓度。材料投加量对酸性大红GR降解的影响较大，并且随着材料投加量的增大，酸性大红GR降解速率也逐渐加快。当材料的投加量超过0.2 g/L时，再增加材料的投加量，酸性大红GR的降解速率基本不变，故本试验选择材料投加量为0.2 g/L较适宜。2.3.2PS投加量对反应的影响PS的投加量直接影响活性物质的产生量，进而影响污染物的降解效果。设定酸性大红GR初始浓度为200 mg/L，加入炭0.02 g，在硫化铁的作用下，分别加入PS浓度为0、0.1 mmol/L、0.2 mmol/L、0.4 mmol/L、0.8 mmol/L的情况下，测得当反应时间达到5 min、10 min、20 min、40 min、60 min时，溶液内剩余的酸性大红GR浓度。PS投加量越大，酸性大红GR的降解速率越快。试验中得到在PS投加量为0.4 mmol/L和0.8 mmol/L时对酸性大红GR降解速率的影响在反应时间足够时基本达到同一稳定效果，故本试验选择PS投加量为0.4 mmol/L较适宜。2.3.3pH值对反应的影响印染废水pH值变化较大，本试验比较不同初始pH值条件对酸性大红GR降解的影响。酸性大红GR的剩余浓度在不同pH值条件下均呈下降趋势，并随时间增加逐渐减缓，表示生物炭在短时间内可去除大量酸性大红GR，随着反应时间的增加，酸性大红GR浓度的降低，并在40 min时基本饱和。溶液中pH值较低时，生物炭主要带正电荷，酸性大红GR在溶液中阴离子形式存在；pH升高时，生物炭表面吸附的OH-增加，电负性增加，与阴离子染料酸性大红GR产生斥力阻碍吸附。酸性条件下，酸性大红GR降解情况更好，当pH为3时，酸性大红GR降解率有所提升，pH在4以上时，对酸性大红GR降解的影响不大，表示材料对pH不敏感，适用范围广。当铁的投加量过多，系统产生的Fe2+将与部分SO4-·发生淬灭反应，且反应速率远高于SO4-·的形成速率，降低系统对污染物的去除效果和PS的利用率，造成药品浪费。Fe2+将与部分SO4-·发生淬灭反应化学式为：Fe2++SO4-·→Fe3++SO42- (k=4.6×109 mol/(L⋅s)) (1)2.4机理探究淬灭剂投入对酸性大红GR降解的影响如图4所示，不同Fe/C对酸性大红GR降解率及铁的逸出量的影响如图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F004图4淬灭剂投入对酸性大红GR降解的影响10.3969/j.issn.1004-7948.2022.01.007.F005图5不同Fe/C对酸性大红GR降解率及铁逸出量的影响为研究S-nZVI活化过硫酸盐降解酸性大红GR的机理，利用自由基淬灭试验检测S-nZVI/PS体系中的自由基种类。试验采用甲醇、叔丁醇和糠醇作为淬灭剂，判断自由基的种类。甲醇与OH·的反应速率常数大约是SO4-·的100倍，叔丁醇与OH·的反应速率常数为SO4-·的1 000倍，而甲醇和叔丁醇对OH·的反应速率常数相差不大。因此叔丁醇可以鉴别OH·，而甲醇可以鉴别OH·和SO4-·。糠醇可以与单线态氧（1O2）发生反应使其淬灭，因此判断自由基是否含有1O2。由图4可知，加入甲醇和叔丁醇都会降低体系对酸性大红GR降解率，且甲醇影响更明显，而加入糠醇对降解率基本无影响，因此可判断自由基主要是SO4-·，少量为OH·，无1O2。此前试验发现，随着铁负载比的增大，纳米零价铁对酸性大红GR的降解率效果有显著提高。然而由图5可知，硫化后的纳米零价铁相较于未硫化的纳米零价铁，降解效果虽无显著提升，但铁的逸出量却有明显降低，发生的反应化学式为：Fe2++S2O82-→Fe3++SO42-+SO4-·(2)4H2O+S2-+8Fe3+→8Fe2++SO42-+8H+ (3)2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH- (4)本体系通过反应(2)产生SO4-·降解污染物。一方面，硫化作用形成的硫化铁外壳可阻止一部分Fe0的水解；另一方面，nZVI和FeS有很强的还原能力，FeS物种可按反应(3)将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，提高Fe(Ⅱ)的利用率，减缓反应(4)中Fe0至Fe(Ⅱ)的转化。上述两个因素共同导致了铁逸出量的下降，使得S-nZVI有更出色的使用寿命和稳定性，并可有效减少二次污染。3结语（1）生物炭的含碳量高且成本较低，具有较大的比表面积、高孔隙率、长期稳定和丰富的官能团等优点，对环境的影响也相对较小。但生物炭的处理效率和稳定性低于活性炭，在使用上受到局限。本试验选择的烧制温度为600 ℃。（2）负载nZVI和硫化反应在pH值5、烧制温度600 ℃、铁的负载比0.6、硫铁比1.0、硫化时间1 h、材料投加量0.2 g/L、PS投加量0.4 mmol/L的条件下，取得较好效果。随着烧制温度升高，吸附性能先提升，达到600 ℃后再增加温度时吸附性能下降。铁的负载比的增大对降解效果的影响也是先升高后下降，在负载比为0.6时效果最好。其次也与材料投加量和PS投加量呈正相关，在pH为酸性条件下降解效果更好。（3）通过自由基淬灭试验可以确定，SO4-·是反应的主要活性物质。（4）硫化对于纳米零价铁/过硫酸盐体系的降解效果无明显增益，但可以有效降低铁的逸出，降低了二次污染的风险。