如今混凝土耐久性寿命预测主要通过数学方法结合试验数据和暴露数据，利用某一评价指标作为阈值预测混凝土耐久性寿命[1]．而随着有限元软件的广泛应用，已经实现对混凝土耐久性试验的模拟并预测耐久性寿命[2]．相比室内加速试验，软件对于温湿度等变量因素、混凝土浇筑成型的离散性、人为操作的不规范性等可以做到精准控制，最大限度消除偶然因素．硫酸根离子主要侵蚀对象是水泥浆体，离子通过扩散侵入混凝土内部与水泥水化产物结合生成二水石膏、钙矾石等扩体产物[3]，随着腐蚀产物积聚于混凝土孔隙内，应力不断积累致使混凝土溃散，而表层的溃散加速离子侵入形成恶性循环．虽然国内外已经存在大量硫酸盐环境下的侵蚀研究，但腐蚀机理出现很大分歧[4-5]．部分学者认为硫酸根离子腐蚀混凝土是化学产物和硫酸钠结晶耦合作用，实质为结晶力和化学产物的膨胀力共同作用结果[4]；还有学者认为，在纯浸泡环境下只有化学产物积聚的膨胀力，并没有硫酸钠的结晶力[5]．建模方面，硫酸根离子在混凝土中扩散满足Fick第二定律，文献[6]在此基础上建立考虑多因素作用硫酸根离子在砂浆中扩散的数学模型，并定义表面裂缝密度来评估损伤；文献[7]通过改进此模型，考虑混凝土骨料曲折性的影响，从水泥浆体的化学成分分析，建立混凝土的腐蚀数学模型．基于此，本研究主要通过Matlab构建混凝土的简化三维模型，在文献[6]和文献[7]的基础上改进数学模型并考虑水泥水化效应的影响，利用COMSOL Multiphysics有限元软件来进行数值模拟，最终定义损伤层厚度来表征腐蚀程度．1 几何模型理论骨料投放和级配是影响混凝土内部曲折度的重要因素，而曲折度与离子传输密切相关．几何建模时为提高混凝土密实度，通常选用Fuller级配[8]．但从实际试验配合比出发，选用课题组优化后0.35水灰比，具体配比(质量浓度)如下：水泥选用祁连山永登 P·O 42.5水泥，416 kg/m3；粗骨料采用5~16 mm与16.0~31.5 mm连续粒径碎石，按7∶3比例掺和，1 111 kg/m3；细骨料采用天然河沙，细度模数3.0，681 kg/m3；拌合水采用实验室自来水，145.6 kg/m3；减水剂采用萘系高效减水剂，减水率35 %，2.1 kg/m3．水泥化学成分不仅影响水化反应和侵蚀反应，也是建模初始条件之一，所选的P·O 42.5水泥化学成分及质量分数如下：SiO2为23.38%，Al2O3为6.11%，Fe2O3为2.34%，CaO为65.59%，MgO为1.16%，SO3为0.51%。文献[9]研究指出混凝土试件浇筑成型后，因模具振捣、骨料级配等多种原因，混凝土试件各表层鲜有骨料存在，这种现象称为“边界效应”，因此在几何建模时边界向内2 mm不设骨料．利用Matlab进行建模，混凝土内部分为骨料和砂浆两相，其中骨料的位置和粒径通过蒙特卡罗法随机独立生成[10]，保证级配曲线和位置的随机性，最终投放骨料至体积分数42.5%时停止投放．2 化学反应2.1　水泥水化反应水泥早期水化作用影响混凝土的强度和孔隙率[11]，其与混凝土抗腐蚀性、抗渗性密切相关．熟料的水化对混凝土初始孔隙有填充作用，而影响水化程度的决定性因素是各熟料占比和水化时间．由于在水泥熟料中C2S和C3S占75%以上，且C3A和C4AF水化反应复杂并对孔隙影响较小．为简化模型，水化反应对孔隙的填充作用只考虑C3S和C2S两种熟料的影响，水泥水化反应方程式表示为2C3S+6H=CSH+3CH;2C2S+6H=CSH+CH;C3A+6H=CAH;C4AF+7H=CAH+CFH,式中：C3S，C2S，C3A，C4AF分别为水泥4中熟料；CSH为水化硅酸钙；CH为氢氧化钙；CAH为水化铝酸钙；CFH为水化铁酸钙．水泥熟料水化程度表示为H∂-it=It/I0，式中：It为i熟料t时刻水化的量；I0为i熟料初始量．通常混凝土养护时间为28 d，但28 d对于熟料水化程度而言远远不够，28 d之后水化曲线逐渐稳定趋于平缓．根据水泥熟料水化速率和水化程度的不同[12]做如下简化：在28 d下取C3S，C3A，C4AF水化程为0.65，C2S为0.5，且水泥4中熟料均在300 d水化完全，28~300 d的平缓段近似视为直线，各水泥熟料水化曲线表示为：    H∂-i=min1,167272+0.35t272(i=C3S,C3A,C4AF);H∂-i=min1,122272+0.5t272    (i=C2S). (1)文献[13]通过实验数据得到通用经验公式，利用水泥矿物组成推导熟料质量分数(w)，方程为：C3S(0)=4.071wCaO-7.602 4wSiO2-    1.429wFe2O3-6.718 7wAl2O3;          C2S(0)=8.602 4wSiO2+1.078 5wFe2O3+    5.068 3wAl2O3-3.071wCaO;C3A(0)=2.650 4wAl2O3-1.692wFe2O3;C4AF(0)=3.043 2wFe2O3.2.2　硫酸根离子侵蚀反应硫酸根离子主要侵蚀水化产物，生成无胶结能力的石膏和钙矾石[14]，产生极大扩体膨胀导致应力积累最终破坏混凝土．根据水化反应可知C3A和C4AF水化反应相似，且均生成CAH，因此将C3A和C4AF简化视为同一反应物C3A(铝相)．首先侵入的硫酸根离子和混凝土中Ca2+生成石膏，石膏作为反应物再和铝相以及其水化产物生成钙矾石，硫酸根离子在混凝土中化学侵蚀反应可简化为Ca2++SO42-+2H=CS¯H2;C3A+3CS¯H2+26H=C6AS¯3H32;C4AH13+3CS¯H2+14H=C6AS¯3H32+CH;C4AS¯H12+2CS¯H2+16H=C6AS¯3H32,式中：CS¯H2为石膏；C6AS¯3H32为钙矾石AFt；C4AH13和C4AS¯H12为水泥熟料中铝相的水化产物．3 数学理论模型全浸泡环境中硫酸根离子通过扩散进入混凝土内部，规律满足Fick第二定律，其一维表达式为∂ct/∂t=Dc(∂2cf/∂x2)+∂cd/∂t；(2)c(0,t)=5   000  mg/L  ；c(x,0)=0     mg/L，式中：x为一维扩散深度；t为侵蚀龄期；边界浓度c(0,t)根据《兰州市城市轨道交通1号线一期工程（陈官营到东岗段）岩土工程勘察报告》中地下水离子浓度确定；c(x,0)为初始浓度；ct为混凝土内硫酸根离子总浓度；cf为混凝土内自由态离子浓度；cd为固化态离子浓度；Dc为扩散系数，扩散系数采用文献[16]中所用公式．3.1　孔隙率孔隙率是影响混凝土抗渗性、耐久性重要因素之一．在硫酸盐侵蚀过程中孔隙率随着离子的侵蚀和腐蚀物的积聚不断变化，呈现先填充后胀裂的过程．混凝土的孔隙率可表示为φ=max[(φ0-φh-φp),0]，(3)式中：φ0为水泥未水化前初始孔隙；φh为水泥水化反应填充的孔隙；φp为腐蚀产物积累填充的孔隙．文献[17]计算得出混凝土在水泥未水化前的孔隙率估算公式，公式可表示为φ0=Rw/cρc/ρwRw/cρc/ρw+Ra/cρc/ρa+1，式中：Rw/c为水灰比；Ra/c是骨料与水泥比；ρc为水泥密度；ρw为水密度；ρa为骨料密度．3.1.1　水化作用孔隙填充水化作用对孔隙率的填充作用随水化过程持续进行，结合式(1)可得水化反应的孔隙填充作用表示为    φh=Δvh-C3SC3S(0)×H∂-C3S+Δvh-C2SC2S(0)×H∂-C2S,式中：Δvh-i为熟料i水化反应的摩尔体积变化量；Δvh-C3S和Δvh-C2S分别为57和33 cm3/mol．3.1.2　硫酸根离子侵蚀孔隙填充根据侵蚀反应方程可知：硫酸根离子最终以自由态和固化态两种形态存在于混凝土中，其中自由态离子是以扩散方式进入并未及时反应的，而固化态离子主要以石膏和钙矾石两种状态存在．因此硫酸根离子侵蚀作用下孔隙填充为只考虑生成石膏和AFt两种腐蚀反应的填充效应表示为φp=φCS¯H2+φAFt;φCS¯H2=ΔvCS¯H2CCS¯H2;φAFt=Δvi-AFtCi-AFt,式中：φCSH2为生成石膏所产生的孔隙填充；φAFt为生成AFt所产生的孔隙填充；ΔvCSH2为生成石膏反应的摩尔体积变化量，Δvi-AFt为i熟料反应生成AFt的摩尔体积变化量(i=C3A，C4AH13，C4ASH12)．侵蚀产物AFt和石膏的摩尔体积为707和75 cm3/mol．3.2　孔溶液离子活度由于混凝土内部存在大量其他离子例如Na+，Ca2+，K+，OH-等，据电解液原理，电解液带有多种离子时离子间在扩散过程中存在摩擦作用，通过修正Davis方程[18]可以描述这种离子之间的相互作用力对离子扩散的显著影响，离子活度表示为Q=12∑1nZj2cj，(4)式中：Zj2为j离子及所带电荷数；cj为j离子浓度.4 离子传输混凝土中硫酸根离子传输可表示为∂ct/∂t=∂ce/∂t+c0=∂cf/∂t+∂cd/∂t;∂cf/∂t=∂ce/∂t+c0-∂cd/∂t;∂cd/∂t=∂cAFt/∂t+∂cCS¯H2/∂t,式中：ce为扩散侵入混凝土的离子浓度；c0为混凝土内部初始离子浓度．根据化学反应平衡，AFt和CS¯H2的生成速率与浓度和反应平衡系数有关[19]，方程与平衡系数可表示为aA+bB=cC+dD; (5)K=CcDd/(AaBb)，(6)式中：A，B，C和D为参与反应的物质；a，b，c和d为反应系数．将式(5)和(6)代入侵蚀反应，则侵蚀产物生成速率为∂cCS¯H2/∂t=KCS¯H2cCa2+cSO42--∂ci-AFt/∂t;∂cAFt/∂t=Ki-AFtcicCS¯H2ki,式中：KCSH2为生成石膏化学反应平衡系数；Ki-AFt为i (i=C3A，C4AH13，C4ASH12)生成AFt的平衡系数[20]；cCa2+为Ca2+浓度；cSO42-为SO42-浓度；ci-AFt为不同i生成AFt的浓度；cCSH2为石膏浓度，指数项ki为i生成AFt的指数项系数．水泥浆体中初始硫酸根离子浓度c0=cd0+cf0以固化态cd0和自由态cf0两种形态存在，由于混凝土内部初始离子浓度相对于外部侵入离子浓度ce过低，且随着外部离子侵入使得自由态离子cf和固化态离子cd均远大于c0．其中初始固化态离子cd0主要存在于水泥浆体原始石膏和AFt中，并不会在硫酸根侵蚀过程产生孔隙填充作用，即不析出也不会产生膨胀应力，因此取cd0=0，cf0根据初始孔溶液测得．5 应变及损伤层腐蚀阶段晶体膨胀机制有两个假设[6]：a.晶体膨胀压力假设，认为是由裂缝孔隙中的大型钙矾石晶体生长，晶体首先接触到孔隙壁的点产生的集中应力导致混凝土开裂；b.水泥浆体均匀膨胀假设，认为是小钙矾石在整个水泥浆体孔隙中累积生长产生较为均匀应力导致混凝土开裂．这里结合两种假设，简化模型认为晶体膨胀产生的是均匀应力，且应力在未填充满孔隙时就已产生应力．根据文献[21]研究试验结果取孔隙率折减系数β来修正，但水泥水化对混凝土孔隙的填充不满足晶体假设，而是均匀填充，因此可推导出腐蚀物体积填充量和应变关系为     εv=ΔV/V=ΔVP+ΔVH-V0/V=max[εP-β(φ0-εH),0], (7)式中：εv为混凝土体应变；εP和εH分别为腐蚀反应和水化反应产生的应变；ΔVP和ΔVH分别是腐蚀反应和水化反应体积膨胀量；V0为混凝土初始孔隙体积．式(7)前半部分为水化和侵蚀反应体积填充关系，后半部分为考虑β的应变关系．混凝土浆体部分可认为是各向同性，由于混凝土开裂时极限抗拉应变εth为单轴应变，因此单轴应变εx与体应变关系为εx=εv/3，并将εx作为评价混凝土损伤的参数．随着腐蚀的进行，混凝土孔隙会不断被填充而后产生应变，当混凝土单轴应变εxεth极限抗拉应变时，混凝土表面因应力作用产生微裂缝，可视此部分混凝土为“损伤层”．其内部还有部分混凝土因孔隙填充作用变得密实，但是并未超过极限抗拉应变，此部分混凝土可视为“强化层”．其中损伤层由于微裂缝产生导致混凝土失去原有的保护作用，力学性能退化情况未知，但抗渗性能大幅度下降，原本通过扩散进入的离子变为随溶液渗流进入，溶液会立刻达到损伤层和强化层的边界．相反强化层内逐渐填充密实，混凝土孔隙率下降，离子扩散作用被大幅度阻碍．6 COMSOL Multiphysics模拟试件尺寸100 mm×100 mm×100 mm，溶液从混凝土单面一维扩散．边界浓度c(0,t)=5 000 mg/L；环境温度 T=298.15 K；配合比系数Rw/c=0.35，Ra/c=4.3，ρc=3 100 kg/m3，ρa=2 600 kg/m3，ρw=1 000 kg/m3；反应平衡系数KCSH2=1.22×10-8 s-1，Ki-AFt=1.22×10-9 s-1；Ca2+在25℃溶解度为21.25 mol/m3，OH-浓度依据文献[15]实验数据取400 mol/m3，β=0.65，εth=0.000 1．6.1　硫酸根离子浓度由图1可知：自由态硫酸根离子浓度随着腐蚀进行逐渐上升，随着深度加深逐渐下降，满足离子扩散规律；离子浓度在约1 400 d产生浓度平台，由于腐蚀产物堆积导致应变超过混凝土极限抗拉应变，因此溶液渗流进入此部分损伤层，损伤层内自由离子浓度会快速上升至溶液离子浓度；后期随着腐蚀的进一步加剧，损伤层逐渐向内推移，自由态离子浓度图相应向右移动．10.13245/j.hust.210321.F001图1不同深度自由离子浓度经时变化图(色标单位：mol/m3)由图2可知：在损伤层出现之前，强化层内部自由离子变化不大甚至有所降低．分析原因：强化层内孔隙随着腐蚀填充趋向于密实状态，离子的扩散速率被抑制；根据侵蚀反应可知随着扩散进入的自由离子浓度增加，促使反应平衡右移，导致石膏生成速率上升．因此在强化层的腐蚀填充阶段，腐蚀产物孔隙填充导致扩散速率下降，化学反应平衡右移导致消耗速率上升，最终离子近似达到动态平衡但消耗速率略大于扩散速率，因此自由离子浓度曲线有所下降但幅度有限．在损伤层出现之后，自由态离子浓度曲线右移，损伤层内离子浓度已达到溶液浓度，而内部强化层的曲线还如上述分析一样缓慢降低．分析原因：随着腐蚀进行混凝土损伤层厚度随时间加深，损伤层内部是溶液渗流而非离子扩散，因此离子浓度迅速上升至溶液浓度，损伤层失去保护作用．同时损伤层内部出现新的强化层，离子又重新达到动态平衡，因此曲线右移但变化甚微．10.13245/j.hust.210321.F002图2自由态离子浓度随深度变化图由图3和4可知：腐蚀过程中固化态离子浓度随着深度减小，随着时间增大，但曲线在约1 400 d后出现了直线段．分析原因：在强化层阶段，内部空隙填充导致离子扩散速度逐渐缓慢，深层由于硫酸根离子浓度较低反应所固化的离子总量少，浅层浓度较高因此固化的离子浓度总量多，因此强化层阶段呈现类似自由态离子浓度曲线；在损伤层阶段，离子浓度迅速上升至溶液浓度且硫酸根离子源源不断地补充，离子固化速率保持在快速稳定的状态，因此浓度曲线趋向于直线．10.13245/j.hust.210321.F003图3不同深度固化离子浓度经时变化图(色标单位：mol/m3)10.13245/j.hust.210321.F004图4固化态离子浓度随深度变化图6.2　腐蚀产物浓度由图5可知：在强化层内石膏生成量会达到类似于自由离子一样的动态平衡，浅层混凝土内石膏含量随着时间逐渐上升，深层混凝土内呈相反趋势．分析原因：根据侵蚀反应可知在强化层浅层自由态离子浓度较高致使平衡右移，石膏的生成速率上升，此时生成AFt所消耗石膏速率小于石膏的生成速率，因此浅层石膏浓度呈上升趋势；相反，在强化层深层，由于自由态离子浓度较低致使平衡右移，石膏消耗速率大于石膏的生成速率，因此深层石膏呈下降趋势．存在速率相等的动态平衡交界点．10.13245/j.hust.210321.F005图5石膏浓度随深度变化图(强化层)由图6可知：在损伤层产生后石膏浓度迅速上升，生成速率在1 800 d后大幅上升．分析原因为：在损伤层出现后，损伤层的自由离子浓度快速上升，根据侵蚀反应可知动态平衡被打破，石膏的生成速率远大于消耗速率，因此石膏浓度迅速上升；在1 800 d时铝相作为钙矾石的反应物被消耗殆尽，因此钙矾石达到生成上限，即石膏的消耗速率近似为零，因此生成速率大幅上升并保持稳定．10.13245/j.hust.210321.F006图6石膏浓度随深度变化图(损伤层)由图7可知：钙矾石的浓度随着时间是呈上升趋势，随着深度呈下降趋势，满足硫酸盐腐蚀规律，且在1 800 d之后，钙矾石达到生成上限出现浓度平台．分析原因为：钙矾石的生成率取决于石膏和铝相的浓度，浅层石膏浓度高、深层低，因此钙矾石浓度类似石膏随深度呈下降趋势；钙矾石在1 800 d后达到生成量上限，由于反应物铝相已全部消耗殆尽，但石膏却继续生成，因此出现钙矾石到达饱和态，而石膏曲线还在继续上升的情况．钙矾石生成上限值，理论与反应物铝相的量有关，而水泥的掺量和种类影响铝相的量，因此根据水泥和配比的不同，钙矾石的上限会有所不同但是曲线总体趋势不变．10.13245/j.hust.210321.F007图7钙矾石浓度随深度变化图6.3　损伤层发展损伤层是腐蚀物堆积产生的应变大于混凝土极限抗拉应变的部分，为更形象表征混凝土在硫酸盐全浸泡环境下损伤劣化规律，根据晶体膨胀理论和腐蚀物堆积应变计算损伤层发展如图8所示．10.13245/j.hust.210321.F008图8损伤层发展规律图由图8可知：混凝土损伤层在约1 400 d出现，而后损伤层厚度随龄期逐渐加深．结合图5~7可知：1 400 d时损伤层内还以钙矾石为主要腐蚀产物，但由于硫酸根离子持续侵入在1 800 d铝相消耗殆尽，石膏变为主要腐蚀产物，因此钙矾石是造成混凝土损伤层产生主要原因，石膏是后期加剧劣化的主要原因．可见硫酸根侵蚀过程中，自由态离子保持相对稳定而固化态离子呈持续上升状态．在腐蚀早期主要腐蚀产物是钙矾石，在腐蚀中后期随着钙矾石生成量达上限，主要腐蚀产物为石膏．通过定义损伤层和强化层概念来合理模拟混凝土内部腐蚀规律．在损伤层内各物质浓度迅速上升且生成速率稳定，而在强化层内各物质保持动态平衡且受孔隙率等因素影响较大．损伤层产生的主要原因是钙矾石晶体膨胀，损伤层加剧劣化的主要原因是石膏堆积．