航运是一种受欢迎的运输方式，船舶载运全球贸易总量80%以上的货物．截止2019年10月30日，全球共有超过100 t的船舶96 295艘[1]，但船舶造成了以硫氧化物(SOx)、NOx和颗粒物(PM)为主要污染源的大气污染．船舶大气污染主要集中在人口密集的沿海发达港口城市．这使船舶大气污染对人体的伤害更大．文献[2]研究发现：在使用清洁燃料之前，船舶污染每年会造成主要集中于欧洲、东亚和南亚沿岸的4×105人死于肺癌和心血管疾病[2]．SOx和PM通过湿法洗涤的办法可以有效脱除，而NOx中90%以上为难溶于水的NO，普通碱洗无法有效脱除，这给湿法脱硝带来了挑战[3-5]．当前处理柴油机NOx的方法主要有废气再循环(EGR)、选择性催化还原(SCR)和替代燃料(LNG等)技术．EGR技术能有效减少NOx产生，但会引起PM增加、燃烧效率降低等问题[6-7]．SCR技术已经在陆地上广泛使用，但用于船上却受到很大限制；同时SCR技术也会引起催化剂中毒和脏堵等问题[8]．替代燃料LNG的使用可以有效降低NOx的排放，但LNG的储存等问题短时间内不会得到解决[9]，因此研究适用于船用柴油机的新型脱硝技术是当下业界的热点．湿法氧化脱硝技术是通过在溶液中加入氧化剂，先将NO氧化为NO2，再进一步吸收．该方法原理简单，初投资较低，但须耗费大量氧化剂，运营成本较高[10]．水力空化技术可以有效提高湿法脱硝的效率，降低氧化剂用量，减小湿法脱硝设备的尺寸．空化是液体当低压和高压突变时产生的特殊现象．被压破的空化气泡产生微射流，可以造成固体表面的局部穴蚀．空化产生的高温(高达106～107 K)[11]、高压特殊化学反应环境，可以促进化学反应的发生[12-13]．同时空化过程中会造成水解，产生羟自由基[13-14]．羟自由基具有强氧化性，可以用于NO的氧化．水力空化强化氧化剂脱硝和传统的空化技术有着显著差异．本研究使用文丘里射流器作为水力空化反应器，使用ClO2溶液作为反应溶液．当ClO2溶液流经水力空化反应器时，压力逐渐降低，在喉部形成最低压，并将设定体积分数的NO混合气吸入．由于气体冲击和水流的剪切作用，因此在低压区形成了大量微小空泡．含有NO混合气的空化泡被压缩后流出射流器，然后聚合长大．水力空化反应器可以形成巨量含有NO混合气的微空泡，扩展了气液接触面积，提高了化学反应速率．1 试验材料与方法NO标准气(NO体积分数为0.09%，纯度≥99.999%，大连大特气体有限公司)作为模拟烟气；高纯氩气(纯度≥99.999%，大连大特气体有限公司)用于脱硝试验前驱除试验管路中的空气；高纯ClO2溶液(ClO2质量分数为0.083%，纯度≥99.99%，广州中兰鼎辉材料科技有限公司)作为反应溶液；文丘里射流器(型号为384，美国美泽射流器有限公司)作为空化反应器；高速摄像机(phantom v.2012，美国阿美特克公司)用于拍摄空化反应器后的气泡形态；烟气分析仪(Madur GA-21 Plus，波兰)实时记录处理后混合气体中NO，NO2，NOx的体积分数；恒温水浴(型号为DC-0520，常州诺基仪器有限公司)用于维持水浴中反应溶液温度稳定．计算脱硝率ηN=(Cin-Cout)/Cin×100%，式中：ηN为脱硝率；Cin为NOx初始体积分数；Cout为NOx被处理后体积分数．2 试验装置和过程搭建如图1所示试验台．试验台由配气系统、处理系统和检测系统三部分(p)组成．配气系统包括装有标准气的气瓶和质量流量计，通过质量流量计将设定好体积分数的NO混合气送入处理装置．处理系统的核心部件是水力空化反应器，反应器的进口压力pin与出口压力pout使用压力表测量．氧化剂溶液通过泵加压后进入水力空化反应器，并在反应器喉部形成低压区，将设定流量的NO混合气吸入．NO气体混合物被吸入反应溶液后，会形成大量微气泡，并通过管路与反应溶液共同流入气液分离器．分离出的气体进入烟气分析仪进行成分测定，而反应溶液则回流至恒温水箱．每次试验均持续600 s．10.13245/j.hust.210411.F001图1水力空化强化脱硝系统图3 试验结果分析3.1　最佳进口压力的确定为确定最佳进口压力，开展了相关试验．试验结果如图2所示，图中T为脱硝率超过80%的持续时间．结果表明：随着进口压力升高，脱硝效果先增加后减少再增加，当进口压力为300 kPa时，获得最好的脱硝效果．试验条件：水力空化反应器出口压力为30 kPa，ClO2质量分数为1.0×10-6，溶液总体积为10 L，NO体积分数为0.09%，NO进气流量为1.4 L/min，恒温水浴中溶液温度为20℃，进口压力分别为100，200，300，400，500 kPa．10.13245/j.hust.210411.F002图2不同进口压力下脱硝率超过80%的持续时间随着进口压力升高，脱硝率超过80%的持续时间先增加后减少再增加．当进口压力为300 kPa时，脱硝效果最好，脱硝率维持在80%以上的时间为150 s；当进口压力为100 kPa时，脱硝效果最差，脱硝率维持在80%以上的时间为110 s．进口压力影响脱硝效果的主要原因为：当进口压力增大时，溶液流速增大，单位时间内的流量增加．由于进气量不变，因此相应的液气比增加，这有利于提高反应速率．而同样由于流速增大，夹带气泡的流体流过反应装置的时间变短，这对脱硝不利．综合液气比与反应时间对脱硝的影响，脱硝效果随进口压力增加呈现先增大后减小再增大的趋势．随着进口压力的增大，必然导致能量消耗增加，因此当水力空化反应器出口压力为30 kPa，恒温水浴中溶液温度为20℃时，300 kPa进口压力是最优选择．3.2　最佳出口压力的确定研究了出口压力对脱硝效果的影响，试验条件：水力空化反应器入口压力为300 kPa，ClO2质量分数、溶液总体积、NO体积分数、NO进气流量、恒温水浴中溶液温度等条件均相同，出口压力分别为6，30，60，90，120 kPa．试验结果如图3所示．研究表明：随着出口压力的增加，脱硝效果先增后降．当出口压力为30 kPa时，脱硝效果最好．10.13245/j.hust.210411.F003图3不同出口压力下脱硝率超过80%的持续时间随着出口压力增加，脱硝效果先略有增长，然后降低．当出口压力为30 kPa时，脱硝效果最好，维持80%以上脱硝率的时长为150 s．当出口压力为6 kPa时，脱硝率维持在80%以上的时间为145 s，略低于30 kPa．随着出口压力超过30 kPa，脱硝效果又略有下降，当出口压力升高至120 kPa时，脱硝率维持在80%以上的时间为135 s．出口压力对脱硝效果产生影响的原因与进口压力类似，随着水力空化反应器出口压力增加，液体流速降低，导致单位时间内流过的ClO2溶液量减少，而由于进气量保持不变，单位时间内的液气比必然降低，这将引起反应速度的降低．同时，流速降低，增加了液体流过反应器的时间，这对脱硝有益．在水力空化反应器入口压力为300 kPa，恒温水浴中溶液温度为20℃试验条件下，当出口压力为30 kPa时具有较高的处理效果，是本试验的最佳水力空化反应器出口压力．3.3　最佳溶液温度的确定研究了恒温水浴中溶液温度对脱硝效果的影响．试验条件：水力空化反应器入口压力为300 kPa，出口压力为30 kPa，ClO2质量分数、溶液总体积、NO体积分数、NO进气流量等条件均相同，恒温水浴中溶液温度分别为10，20，30，40，50 ℃．结果如图4所示，图中：t为反应时间；CNO为NO体积分数；θ为溶液温度．结果显示：随着溶液温度的升高，脱硝效果先增加后降低，当溶液温度为20 ℃时脱硝效果最佳．10.13245/j.hust.210411.F004图4溶液温度对脱硝的影响随着溶液温度的升高，脱硝效果先增加后降低．在初始阶段，NO可以被完全氧化，之后当溶液温度分别为50，40，30，20，10 ℃时，NO体积分数依次出现增长现象，如图4(a)所示．虽然在初始阶段，NO可以被100%氧化，但是由于脱硝后混合气体中残留有少量NO2未被吸收，因此NOx去除率不能达到100%，如图4(b)所示．进行多次重复试验，得到图4(c)，可见：当溶液温度分别为10，20，30，40，50 ℃时，脱硝率超过80%的持续时间分别为145，150，130，125，105 s．溶液温度影响脱硝效果的主要原因是：温度升高会增加化学反应速率，从而加快ClO2与NOx等分子之间的反应．温度的升高会使溶液黏度降低，易产生更多气泡，促进了气液传质效率．但是较高的溶液温度会导致更多的ClO2溶液挥发，使部分ClO2得不到利用，从而使脱硝效果降低．当溶液温度偏离20 ℃时，NOx去除率超过80%的持续时间比溶液温度为20 ℃时的都短．因此，在水力空化反应器入口压力为300 kPa，出压力为30 kPa条件下，在10 ℃~50 ℃范围内，使用水力空化强化ClO2脱硝的最佳溶液温度为20 ℃．3.4　脱硝机理研究3.4.1　物理层面传质研究对于解释气液两相反应的机理至关重要．文献[15]对气液反应器的传质速率进行了研究，将文丘里反应器与其他反应器的传质性能进行了比较．结果显示：鼓泡塔的单位体积界面的面积为0.5~6 cm2/cm3，而文丘里反应器的单位体积界面面积为1.6~25 cm2/cm3，可见文丘里反应器的单位体积界面面积较鼓泡塔的大，传质效果较好．图5为当出口压力为30 kPa时，不同进口压力下的气泡形态．10.13245/j.hust.210411.F005图5水力空化反应器进口压力对气泡形态的影响如图5所示，随着进口压力的增加，单个气泡越来越小．通过测量计算获得了每个压力组合下的气泡尺寸，并利用文献[16]推导的气泡大小预测表达式进行了计算，即d/D=2.09Wec3/5(σgρD/μ2)3/5Re-1.1；(1)We0(1+c2α)=2.09Wec3/5，(2)式中：d为气泡直径；D为文丘里喉管直径；Wec为临界韦伯数；We0为已知的韦伯数；σ为表面张力系数；g为重力加速度；ρ为液相密度；μ为液相的动态黏度；c2为系数；α为气体体积比．将式(1)和(2)进行转换，可得到本试验的系数，即c2=(d1Re2-1.1-d2Re1-1.1)/(α1d2Re1-1.1-α2d1Re2-1.1); (3)di=d1[(1+c2αi)Rei-1.1]/(1+c2α1)Re1-1.1，式中：di为具有αi和Rei的气泡理论直径；αi为第i次试验的气体体积比；Rei为第i次试验的雷诺数．表1中的两组试验数据代入式(3)，得出系数c2=0.15．10.13245/j.hust.210411.T001表1试验的两组数据α/%Red/mm0.260.195 3307 9371.440.92表2为不同进口压力下，理论气泡直径与测量气泡直径dci的比较．由表2可知：本试验测量方法所确定的气泡直径与理论公式计算出的气泡直径变化规律一致．在进口压力为300 kPa，出口压力为30 kPa的压力组合下出现最大偏差，仅为0.10 mm．10.13245/j.hust.210411.T002表2进口压力变化时气泡理论直径和测量直径的比较pin/kPapout/kPaα/%Redi/mmdci/mm1002003003030300.260.190.165 3307 9379 8401.440.920.721.440.920.62400300.1411 3680.610.58500300.1312 5490.550.52表3为不同出口压力下，理论气泡直径与测量气泡直径的比较．由表3可见理论计算的气泡直径与试验所测气泡直径的数值差异在可接受范围内．10.13245/j.hust.210411.T003表3出口压力变化时气泡理论直径和测量直径的比较pin/kPapout/kPaα/%Redi/mmdci/mm300300300630600.150.160.1610 0459 8409 5970.710.720.740.550.620.66300900.169 3280.770.723001200.179 2730.770.79空化反应器产生的巨量微小气泡会增加气液接触面积，提高气液传质效率，从而增强化学反应速率，提高脱硝效率．这不仅有理论上的支撑，也得到了试验验证．此外，空化产生的高温、高压、微射流等环境对脱硝也有一定的促进作用．3.4.2　化学层面ClO2的强氧化性利于NOx的氧化吸收．在脱硝过程中，ClO2溶液首先将NO氧化为NO2，之后再将NO2氧化为HNO3，反应过程可表示为：5NO+2ClO2+H2O=5NO2+2HCl；(4)5NO2+ClO2+3H2O=5HNO3+HCl．(5)总反应过程为5NO+3ClO2+4H2O=5HNO3+3HCl．(6)为进一步探究水力空化强化ClO2脱硝机理，对反应后溶液进行了离子分析．水力空化强化质量分数为1.0×10-6的ClO2溶液脱硝600 s后，溶液经离子色谱分析仪检测得到的离子色谱图如图6所示．之后利用分光光度计对反应后溶液进行了检测，发现溶液中也存在有亚氯酸根离子(ClO2-)．反应后溶液中Cl-和NO3-占大多数，表明ClO2溶液对NO的氧化吸收过程主要是通过化学反应方程式(4)和(5)完成的．10.13245/j.hust.210411.F006图6水力空化脱硝600 s后的离子色谱图1—Cl-；2—NO2-；3—ClO3-；4—NO3-．少量溶于水的ClO2与水发生歧化反应，生成亚氯酸和氯酸．化学方程式为2ClO2+H2O=HClO2+HClO3．由于亚氯酸的氧化性非常强，因此可继续氧化NO生成硝酸和盐酸，化学方程式为：2HClO2+4NO=4NO2+2HCl；HClO2+4NO2+2H2O=4HNO3+HCl．总方程式为3HClO2+4NO+2H2O=4HNO3+3HCl．与水歧化反应的ClO2进一步氧化NO的总反应方程式为6ClO2+5H2O+4NO=4HNO3+3HCl+3HClO3 ．(7)此外，HClO2也会发生歧化反应，方程式为：2HClO2=HClO+HClO3；2HClO=2HCl+O2；3HCl+HClO2=2H2O+Cl2．由于ClO2歧化反应产生的亚氯酸的量很少且与NO发生反应，因此当ClO2质量分数较低时，化学反应主要为式(6)和(7)，反应产物主要为硝酸和盐酸及少量氯酸．此外，如图4(b)所示，当试验进行到600 s时，脱硝率几乎为0．这表明空化热点效应通过方程式H2O=∙OH+∙H[17]产生的自由基对脱硝影响很小．4 结语水力空化强化ClO2的脱硝试验结果显示：水力空化反应器可以产生大量微小气泡，极大地提高了气液接触面积，从而大幅提高ClO2和NOx的反应速度，强化脱硝效果明显．和传统的湿法脱硝装置相比，水力空化反应器可以在小尺度的反应器上实现很高的液气比．这也进一步提高了水力空化反应器的脱硝效果．改变水力空化反应器进出口压力对水力空化强化ClO2脱硝的效果也有显著影响．提高进口压力会导致液气比的增大和反应时间的减少．考虑到能效的影响，进口压力300 kPa是本试验的优化选择．在进口压力不变的情况下，出口压力可调整范围较小，对脱硝效果的影响较小．试验结果显示：随出口压力由6 kPa增大至120 kPa，脱硝效果先增后降；30 kPa是最优的出口压力．研究发现：在最佳的压力组合下，10~50 ℃范围内使用水力空化强化ClO2脱硝的最佳溶液温度为20 ℃．水力空化强化ClO2脱硝技术在物理及化学方面对脱硝效果都有着重要的促进作用．