汞具有较强的毒性、挥发性和生物累积性[1]．燃煤电厂的汞排放被认为是全球汞排放的主要人为来源之一[2]．燃煤烟气中的氧化态汞(Hg2+)易溶于水，易被电厂的湿法脱硫装置(WFGD)脱除；颗粒态汞(Hgp)能被除尘装置(ESP或FF)脱除．但是，元素态汞(Hg0)由于其高挥发性和不溶性而脱除困难[3]．近年来，学者们开发了一系列强化Hg0脱除的技术．如协同脱除[4]、催化氧化[5]、光催化氧化[6]和吸附剂喷射[7]等．吸附剂喷射技术被认为是最有效的脱汞技术之一．活性炭因其孔隙结构发达、表面含氧官能团丰富，被认为是最有应用前景的脱汞吸附剂[8]．但由于原始活性炭脱汞效率较低，要想获得较高的脱汞效率就需要高的C/Hg比，会大幅增加成本．学者们发现在活性炭上负载卤素可大幅提升活性炭脱汞性能．文献[9]用KI溶液浸渍改性活性炭，发现浸渍改性后的活性炭脱汞性能显著提升．文献[10]利用FeCl3溶液浸渍活性炭，发现活性炭的脱汞性能大幅提升，而FeCl3中的氯起到了氧化剂的作用，将Hg0氧化为Hg2+．相比于浸渍法，热处理改性法工艺流程简单，既减少了吸附剂的制备时间，又有望降低吸附剂制备成本．塑料废弃物广泛存在于城市生活垃圾中．聚氯乙烯(PVC)是城市生活垃圾中氯的主要来源，占比约为40%．PVC中的总氯质量分数可以达到50%~65%[11]．PVC在焚烧、气化和热解时都会产生大量的HCl，易产生严重的二次污染[12-13]．为了减少PVC热解过程中有毒物质的释放，有学者尝试混合热解法以减少HCl的释放．文献[13]发现将PVC分别和生物质三组分混合热解，HCl的排放都有一定量的减少．文献[14]发现生物质与电子电气产品物料外壳混合热解后热解气的Br含量有所降低，说明该过程存在交互作用．文献[15-16]发现将生物质与PVC或电子产品塑料外壳混合热解后的产品具有较好的汞吸附性能．因此，利用PVC在热处理条件下改性活性炭，有望提升其对单质汞的吸附性能．本研究选取椰壳活性炭为原料，用相同质量比的PVC分别在不同温度下对椰壳活性炭进行热处理改性，测试其脱汞性能．采用比表面积和孔径分布测定仪(BET法)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)对吸附剂改性前后的孔道结构变化、表面官能团和活性基团组成进行测试分析．探究了热处理温度对吸附剂脱汞性能的影响、吸附剂活性物质产生机理及脱汞机理．1 材料和方法1.1　样品制备选取椰壳活性炭和PVC为原料．两种原料经自然干燥后分别放入液氮粉碎机中粉碎并筛分出粒径为100~200 μm的固体颗粒，将筛分好的椰壳活性炭和PVC放入105 °C的恒温干燥箱中干燥24 h以去除水分对试验的影响．热处理改性试验是在一个由水平管式炉、圆柱形石英反应器和循环水冷装置组成的温控反应系统中进行．称取一定质量的椰壳活性炭和PVC(质量比为1:1)放入石英舟中充分混合；将混合好的反应物连同石英舟放入循环水冷装置处，以防止原料受到炉内热量的影响；将石英反应器密封并通入恒定流量为250 ml/min的氮气，确保反应器的气密性良好并将其中的空气彻底排净；在250~900 °C恒温条件下进行热处理改性；待水平管式炉升至预设温度，将石英舟推入至管式炉的恒温区域内，停留30 min后取出．HCl热处理改性试验是将椰壳活性炭置于一定温度(200~800 °C)的密闭反应器中，并向反应器中持续通入一定浓度的HCl气体，停留30 min后取出．收集改性活性炭，用于脱汞性能的测试．所制备的改性活性炭用缩写YPX表示，其中：Y/P代表椰壳活性炭和PVC的混合比例，在本试验探究中始终保持为1:1；X代表热处理的温度．例如，YP800即表示椰壳活性炭和聚氯乙烯的混合质量比为1:1，在800 °C下热处理改性．1.2　样品表征原料的元素分析和工业分析分别依据国标GB476—91和国标GB/T212—2008中规定的方法进行．采用Brunauer-Emmet-Teller (BET)法在比表面积和孔径分布测定仪(Micromeritics ASAP 2020)对吸附剂的比表面积和孔容进行测试．试验前先将样品在200 °C下进行氮气等温吸附、脱附试验．采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，VERTEX70)对改性吸附剂的表面官能团进行测试分析，扫描光谱范围为4 000~400 cm-1．采用X射线光电子能谱仪(XPS，VG Multilab2000)测试改性前后吸附剂表面元素的化学价态变化，所有元素的结合能均采用C 1s标准峰(285 eV)进行校准．1.3　汞吸附试验采用固定床对吸附剂脱汞性能进行测试．测试系统由模拟烟气供给、汞蒸气发生、固定床反应、汞在线监测和尾气处理五个部分组成．汞蒸气由嵌入恒温水浴锅中的汞蒸气渗透管(VICI Metronics，American)产生，汞蒸气的浓度可以通过调节恒温水浴锅的温度进行控制，产生的汞蒸气由氮气流携带进入固定床反应系统．在试验过程中，汞蒸气的质量浓度控制在80 μg/m3，总气流量维持在1 L/min，吸附剂的质量为0.05 g，将吸附剂放入石英反应器中由温控管式炉(OTF-1200X-R)控制吸附温度为140 °C．使用汞蒸气在线监测仪(VM3000)对反应器出口的汞浓度进行实时连续监测．汞的吸附效率η=ρin-ρoutρin×100%，式中ρin和ρout分别为反应器入口和出口处的瞬时汞质量浓度．2 结果和分析2.1　元素分析和工业分析表1和表2是本试验所用样品的元素分析和工业分析结果，表中：M，A，V和FC分别代表水分、灰分、挥发分和固定碳．从表中可以看出原始椰壳活性炭(AC)的C含量较高(质量分数为66.10%)，H，N和S元素的含量均不高．工业分析的结果表明：原始椰壳活性炭的挥发分较高，这有助于孔道结构的形成；其固定碳含量较高，这有利于在热处理过程中与PVC中的氯元素形成活性脱汞官能团．PVC的挥发分质量分数高达96.58%，使其在热处理后几乎都以气态形式存在，而固体残渣极少．10.13245/j.hust.210423.T001表1空干基样品元素分析的质量分数样品CHNSAC66.102.310.290.15PVC38.545.060.04—%10.13245/j.hust.210423.T002表2空干基样品工业分析的质量分数样品MAVFCAC18.515.4740.1435.88PVC0.180.3596.582.89%2.2　孔道结构分析表3列出了椰壳活性炭改性前后的孔道结构参数，包括其比表面积、孔容积和平均孔径．从表3可以看出：PVC对椰壳活性炭热处理改性后，椰壳活性炭的比表面积和孔隙体积均明显降低，可能由于PVC的热塑性，使得热处理后的残留物粘附在椰壳活性炭表面，堵塞椰壳活性炭的孔道结构．总体上PVC热处理改性活性炭的孔道结构参数与原始椰壳活性炭相比变化较大，但不同热处理温度下改性椰壳活性炭的孔道结构参数变化不大．10.13245/j.hust.210423.T003表3吸附剂的孔道结构样品比表面积/(m2•g-1)孔容积/(cm3•g-1)平均孔径/nmAC1 408.031.083.06YP250684.140.533.11YP350631.530.603.29YP500665.660.623.75YP600722.780.653.62YP700719.290.643.54YP800705.540.613.46YP900695.980.593.392.3　表面官能团分析红外光谱分析是分析吸附剂表面官能团的有效表征方法，图1为吸附剂红外光谱分析的结果．文献[17-19]的研究已经证实几种官能团的光谱峰位置：波数为600~900 cm-1处的吸收峰表示C—H键的存在；波数为1 000~1 300 cm-1处的吸收峰表示C—O键的伸缩振动；波数为1 440~1 700 cm-1处的吸收峰表示C=O基团(羰基、酯基、羧基等)的存在；波数为3 100~3 500 cm-1处的吸收峰表示—OH基团的存在．相比于原始椰壳活性炭，热处理改性后的吸附剂在567 cm-1附近出现新的吸收峰对应的是C—Cl基团[20]，说明PVC在对椰壳活性炭热处理改性过程中发生交互作用形成了含氯官能团．C=O和C—Cl基团都是吸附剂上的脱汞活性位点，其相对含量增加有利于提高活性炭脱汞性能．10.13245/j.hust.210423.F001图1吸附剂样品的表面官能团1—原始椰壳活性炭；2—YP250；3—YP350；4—YP500；5—YP600；6—YP700；7—YP800；8—YP900．2.4　热处理温度对吸附性能的影响图2所示为热处理温度对吸附剂脱汞性能的影响．相比于原始活性炭，PVC热处理改性的吸附剂脱汞能力大幅提升，但受热处理温度的影响会呈现出不同的趋势．由吸附剂的孔道结构分析可知：PVC对椰壳活性炭热处理改性会造成其孔道结构的堵塞，使得汞的物理吸附受到抑制，但是热处理改性会引入活性官能团，对汞的化学吸附起到促进作用，使得脱汞性能大幅提高．结果显示：在250 °C处，相比于原始吸附剂，脱汞效率提升得较多，这可能是由于PVC刚开始分解，部分有机形态的氯会重整组合形成高汞反应活性基团，并在PVC的热塑性影响下粘附在椰壳活性炭表面；随着热处理温度的升高，改性吸附剂的脱汞效率有所下降，这可能是由于温度的升高，导致PVC分解加快，粘附在椰壳活性炭上的活性基团减少，并且此阶段的温度不足以使椰壳活性炭与PVC释放的氯元素反应；在热处理温度继续升高达到800 °C以后，改性吸附剂的脱汞性能大幅提升，其中900 °C处脱汞效率最佳，这可能是因为椰壳活性炭与PVC的交互作用明显，形成大量高汞反应活性基团．10.13245/j.hust.210423.F002图2热处理温度对吸附剂脱汞性能的影响2.5　氯化氢在吸附剂制备过程中的影响PVC的热转化过程分为两个阶段：第一阶段为249~356 °C；第二阶段为406~498 °C，PVC中的氯在热转化过程大多都以HCl的形式释放[21]，为了进一步分析反应过程，探究单一气体组分HCl对热处理改性吸附剂的脱汞性能的影响．在不同热处理温度下，由HCl改性椰壳活性炭的脱汞效率如图3所示，结果表明：在800 °C处汞吸附剂效率增幅明显，前10 min几乎保持100%的脱汞效率，在30 min处的脱汞效率仍能达到80%，说明HCl在热处理过程会与椰壳活性炭发生交互作用，具体可能是因为当热处理温度达到800 °C时，椰壳活性炭发生脱氮、脱氧反应，使得比表面积增加，同时形成较多的碳原子空位，HCl中的氯元素与碳原子空位结合吸附在椰壳活性炭的微孔或者粘附在表面上，形成C—Cl高汞反应活性基团．10.13245/j.hust.210423.F003图3HCl热处理气氛的吸附剂脱汞性能2.6　活性炭表面氯形态分析为探究汞吸附的化学反应机理，采用XPS技术分析了吸附剂吸汞前后Cl的价态变化．图4为改性吸附剂吸汞前后的Cl 2p XPS谱图．吸附剂脱汞前后的Cl 2p XPS图谱均含有三个峰，分别属于Cl-(198.5 eV)和C—Cl基团(199.9和201.5 eV)[22-23]．脱汞前，吸附剂表面的Cl-和C—Cl基团的峰面积之比为0(无Cl-)；脱汞后，Cl-和C—Cl基团的峰面积之比变成0.33．说明C—Cl基团在脱汞过程中部分被消耗转变为Cl-，在热处理改性过程中会形成C—Cl活性基团，并且为汞的脱除提供化学吸附活性位点．10.13245/j.hust.210423.F004图4吸附剂脱汞前后的Cl 2p XPS光谱1，2—C—Cl峰位置；3—Cl-峰位置．2.7　机理分析2.7.1　活性基团产生机理根据以上表征测试结果，热处理改性过程中脱汞活性基团生成机理可归结为：当热处理温度较低时(250 °C)，PVC中部分有机形态的氯会重整组合形成高汞反应活性基团，并在PVC的热塑性影响下粘附在椰壳活性炭表面，为汞的脱除提供化学活性吸附位点；当热处理温度较高时(≥800 °C)，椰壳活性炭发生脱氮及脱氧反应，使得比表面积增加，同时形成碳原子空位，而PVC在热转化过程中释放的氯元素与椰壳活性炭所形成的碳原子空位结合吸附在其微孔或粘附在表面上，形成C-Cl高汞反应活性基团．2.7.2　吸附机理根据以上结果，PVC热处理改性椰壳活性炭的脱汞机理可归结为：Hg0首先以物理吸附的方式吸附在改性吸附剂表面，进而被吸附剂表面的活性基团如C―Cl，C=O基团氧化为Hg2+．反应过程为：Hg0(g)→Hg0(ad)；Hg0(ad)+C―Cl→HgCl(ad)+C；HgCl(ad)+C—Cl→HgCl2(ad)+C；Hg0(ad)+2C—Cl→HgCl2(ad)+2C．3 结语本研究利用PVC热处理改性活性炭，以强化其对燃煤烟气中Hg0的脱除．研究表明：PVC与活性炭在热转化过程中发生交互作用，经过热处理改性的活性炭脱汞性能得到不同程度提升．结合元素分析、工业分析、FTIR及XPS等表征测试手段，揭示了提供化学活性吸附位点的主要活性物质C—Cl基团产生的机理及改性吸附剂的脱汞机理．