我国内陆盐湖、沿海及地下水中的混凝土结构通常面临硫酸盐腐蚀[1]，以沿海潮汐区和地下水交界处等易发生干湿变化的部位最为严重．混凝土材料在环境与荷载因素的作用下不可避免地会出现裂缝[2]，硫酸根离子由裂缝侵入材料内部进一步加速材料劣化[3]．以往通过改善微孔结构、混掺纤维、减小结构温差等方式降低结构开裂风险、提高结构耐久性[4-6]，取得了一定效果．近年来，具有应变硬化和缝宽自控功能的高延性水泥基材料(ECC)逐渐发展起来，其宏观极限拉应变可达3%~5%，单条裂缝宽度可维持在100 μm以内[7-8]．这些优异的性能克服了普通混凝土性脆易裂的缺点[9-10]，能有效阻止有害离子的侵入．目前，ECC材料已在众多工程中成功开展应用，包括无切缝混凝土路面、高层建筑连梁、钢梁-混凝土桥面板过渡区和钢筋混凝土梁铰链等[11-14]．工程结构暴露于硫酸盐环境中，侵入混凝土内部的硫酸根离子与水泥水化产物反应生成膨胀性物质，当膨胀压超过材料抗拉强度时发生损伤破坏[15]．目前，针对ECC材料抗硫酸盐侵蚀性能的研究已日渐丰富．文献[16]研究了ECC长期浸没于硫酸钠溶液后的压缩和拉伸性能，结果表明：侵蚀200 d的ECC依然具有多点开裂和应变硬化行为，但拉伸延性稍有降低．ECC在冻融循环[17]或干湿循环[18]作用下的硫酸盐侵蚀试验，得到类似结果．研究表明：干湿循环可加速硫酸根离子的侵蚀[19]，同时引起侵蚀性膨胀产物与盐结晶压力反复作用而产生损伤积累[20]．ECC材料在严酷的干湿循环和硫酸盐侵蚀环境中如何发挥其卓越的性能仍须深入研究．以往的干湿循环试验中，干燥状态多采用加热模式以加速试验进程，但这种干湿循环机制容易改变硫酸盐侵蚀过程(如钙矾石在高于70 ℃后开始分解)，与大多数结构的实际服役环境不符．另外，在实际应用中ECC通常布设在拉应力区以发挥其突出的拉伸延性和缝宽自控优势，因此ECC在硫酸盐干湿循环作用下的拉伸性能尤其值得关注．本研究将基于室温条件下的硫酸盐干湿循环试验，测试不同侵蚀周期下ECC狗骨型试件的直接拉伸性能，获得材料的轴拉应力-应变曲线；根据材料抗拉强度、峰值应变、弹性模量等力学指标，对比分析ECC力学性能在硫酸盐干湿循环作用下的演化规律；通过SEM扫描观测材料的微观形貌，探明不同侵蚀周期下ECC微观结构的演变过程．1 试验方案1.1　原材料与配合比试验原材料：P·O42.5水泥，产自金隅冀东水泥公司；I级粉煤灰，产自汇丰新材料公司；ZY型复合膨胀剂，产自新中岩公司；粒径为75~150 μm的精制石英砂，产自秦皇岛石英砂厂；聚乙烯醇(PVA)纤维，产自日本可乐丽公司，密度为1.3 g/cm3，直径和长度分别为12 mm和39 μm，抗拉强度为1 620 MPa，弹性模量为42.8 GPa；高效聚羧酸减水剂，产自江苏苏博特新材料公司；拌合水为自来水．ECC的配合比(以质量计)为水泥:粉煤灰:膨胀剂:水:石英砂:减水剂=1.00:0.29:0.14:0.36:0.71:0.01，PVA纤维体积掺量为1.7%．此外，配制硫酸盐浸泡溶液所用的分析纯无水硫酸钠产自国药集团北京化学试剂公司．1.2　试验方法试验流程如图1所示．首先，按照配合比拌制ECC浆料，浇筑入模，24 h拆模后在标准条件下养护28 d以备侵蚀实验．根据预设的龄期每组成型6个狗骨型直拉试件，共36个试件．在室温条件下营造侵蚀环境，配制质量分数为5%的硫酸钠溶液，并在干湿循环过程中每隔30 d更换一次，以保持溶液质量分数恒定．10.13245/j.hust.210706.F001图1试验流程干湿循环侵蚀试验的具体步骤为：试件侧立并完全浸没于盛有硫酸钠溶液的密封容器中，液面高于试件顶部20 mm以上，试件间隔距离不低于一个试件厚度(15 mm)，以确保侵蚀充分；采用15 d为1个循环的侵蚀模式[18]，即浸泡7 d后取出试件，置于实验室环境中自然干燥8 d．干湿循环0，2，4，6，8和10次(对应0，30，60，90，120和150 d侵蚀龄期)后进行轴拉试验和扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)测试．单轴拉伸试验在MTS拉伸试验机上进行，电液驱动夹紧试件，加载模式为位移控制，加载速率为0.15 mm/min．在试件两侧安装LVDT传感器，测区长度为80 mm．由破坏试件表面取出块状样本进行SEM观测，得到受蚀ECC材料的微观形貌．2 试验结果与分析2.1　不同侵蚀龄期下的轴拉应力-应变曲线不同侵蚀龄期下ECC的轴拉应力(σ)-应变(ε)曲线如图2所示，图中3条曲线分别代表1#~3#试件的测试结果．10.13245/j.hust.210706.F002图2不同侵蚀龄期下ECC的轴拉应力-应变曲线可以看到：未受蚀ECC的拉伸曲线表现出明显的硬化特征，应力抖动较平缓，峰值出现在曲线后半段．而在硫酸盐干湿循环后，ECC的拉应力经历线性上升、非线性上升段后达到峰值，其值明显高于侵蚀前．侵蚀后的轴拉应力-应变曲线抖动明显减少，随着侵蚀周期延长，ECC的拉伸变形能力又有增大趋势，但在研究的龄期范围内始终低于未侵蚀ECC．图3比较了ECC经硫酸盐干湿循环0，2，4，6，8和10次后典型的轴拉应力-应变曲线．10.13245/j.hust.210706.F003图3不同侵蚀龄期下ECC典型轴拉应力-应变曲线的比较图3中各条曲线的初始线性段几乎重合，但曲线的非线性上升段、下降段与未侵蚀ECC相比具有较大差异，应力峰值出现在非线性上升段末端，应力抖动幅度明显增加，表明纤维失效更加剧烈．随着侵蚀龄期延长，ECC峰值应力有所提高，在120 d处达到最大．图4(a)展示了未受蚀ECC试件的多点开裂形态．对比图4(b)~(d)发现：受蚀后ECC的裂纹数量在减少，材料延性降低．10.13245/j.hust.210706.F004图4不同侵蚀龄期下ECC试件的轴拉破坏照片由此可见：ECC经硫酸盐干湿循环作用后，峰值应力有所提高，材料延性反而降低，这类似于配比差异导致的ECC强度变化规律与延性相反[21]．2.2　轴拉力学参数的演化规律根据轴拉应力-应变曲线提取关键参数，得到不同侵蚀龄期(T)下材料的抗拉强度(ft)、峰值应变(εt)及弹性模量(Et)的变化曲线，如图5所示．10.13245/j.hust.210706.F005图5不同侵蚀龄期下材料的抗拉强度、峰值应变及弹性模量的变化曲线由图5(a)可见：ECC抗拉强度在侵蚀前120 d内呈上升趋势，在120 d达到最大以后开始下降．值得注意的是：ECC暴露于硫酸盐环境后，其抗拉强度明显高于侵蚀前，干湿循环2，4，6，8和10次后的抗拉强度分别为未侵蚀抗拉强度的1.39，1.59，1.40，1.79和1.35倍，最低也可提高35%．图5(b)为ECC峰值应变随侵蚀龄期的变化规律，干湿循环后的峰值应变平均值比侵蚀前降低了54%~92%．ECC经硫酸盐干湿循环后，峰值应变迅速降低；随侵蚀龄期增长，峰值应变发展平稳，至120 d时达到最小，而后有所提升．ECC峰值应变的变化规律恰好与抗拉强度相反，即抗拉强度越高，峰值应变能力越差，这体现出ECC的受蚀脆化．ECC拉伸弹性模量随侵蚀龄期的变化规律见图5(c)．随干湿循环次数增加，弹性模量先增后降，峰值出现在第4循环(60 d)；并且侵蚀初期和末期的发展趋于平稳，弹性模量变化幅度较小．这可能归因于PVA纤维对ECC弹性模量的增益效果，尤其对于长周期侵蚀而言，PVA纤维可有效抑制侵蚀损伤的萌生和发展，保证材料完整性．2.3　微观结构的演变外界硫酸根离子侵入水泥基材料后，将与内部组分发生化学反应，加之干湿循环作用形成的物理变化，使材料性能逐渐退化[22]．为明确干湿循环硫酸盐侵蚀环境下ECC的劣化机制，从微细观层面解释上文中材料拉伸性能的变化规律，本部分对经历不同侵蚀龄期的ECC进行SEM观测，得到的微观结构照片如图6所示．10.13245/j.hust.210706.F006图6不同侵蚀龄期下ECC的微观结构在暴露侵蚀之前(图6(a))，观察到材料内部的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶结晶良好、结构致密．此外，还发现少量尚未水化的水泥颗粒和球形粉煤灰，以及相对密集的片状氢氧化钙晶体．由基材中拔出的PVA纤维表观较为完整，没有明显的剥落起皮现象(图6(b))．这表明：该龄期下的PVA纤维拔出滑移阻力较小[23]，一方面导致较低的宏观抗拉强度，另一方面提供更高的变形能力，这也是ECC具备拉伸延性的重要原因．通常情况下，进入到水泥基材料内部的硫酸根离子与水泥石中的氢氧化钙、水化铝酸钙作用生成侵蚀性产物；因此，密实度、水化铝酸钙和氢氧化钙的含量很大程度上决定了材料的抗硫酸盐性能[15]．ECC暴露在硫酸盐中，未水化水泥的持续水化和粉煤灰的火山灰反应使材料结构更加致密，对侵蚀早期材料强度的增长贡献较大[16]，但同时也会影响到延性，如图5(a)和(b)所示．经过90 d硫酸盐侵蚀(图6(c))，ECC内部的钙矾石数量增多，持续填充原有孔隙和微裂纹，进一步提高材料密实度，从而导致ECC强度明显高于侵蚀前．纤维表面产生了明显的剥丝现象(图6(d))，表征纤维-基材界面的滑移阻力增大，这一机制显著降低了纤维拔出的耗能能力．从图5(a)和(b)看，ECC在120 d处强度最高，但延性最低，这可能是因为侵蚀产物增长达到临界，在纤维约束作用下使膨胀压接近造成损伤的阈值，从而使宏观抗拉强度达到最高．当侵蚀龄期150 d时，水泥石内部还发现了石膏晶体(图6(e))．石膏在形成过程中消耗了氢氧化钙，吸水肿胀，对材料强度和耐久性不利[24]．即使环境溶液中硫酸根离子浓度不高，干湿交替机制也会浓缩溶液，使石膏结晶侵蚀成为重要因素．此外，C-S-H凝胶体中也出现了溶蚀(图6(f))，趋于疏松的基材致使材料强度下降、延性反弹．PVA增强纤维限制了侵蚀产物膨胀引发的裂纹扩展，也对濒于疏松溃散的凝胶产物起到加强作用，从而有效缓解了材料破坏．3 结论a. 未受蚀ECC的轴拉曲线表现出明显的应变硬化特征，应力抖动平缓．经硫酸盐干湿循环作用后，ECC轴拉曲线上升段的应力抖动较侵蚀前显著减少，下降段的应力变化更为剧烈．硫酸盐干湿循环作用使ECC峰值应力提高，但延性降低．b. 硫酸盐侵蚀对ECC轴拉力学参数影响显著．受蚀ECC的抗拉强度较侵蚀前提高1.35~1.79倍，峰值出现在干湿循环8次(120 d)．ECC极限拉伸应变随侵蚀周期延长先降后增．得益于PVA纤维的桥接机制，在本研究的龄期范围内未见硫酸盐侵蚀对ECC弹性模量造成明显影响．c. 受蚀前观察到拔出的PVA纤维表观完整，可以解释ECC良好的拉伸延性．硫酸盐侵蚀早期，不断增多的钙矾石逐渐填充内部孔隙和微裂纹，提高材料强度，但同时也增大了纤维拔出阻力；侵蚀后期，石膏形成并成为重要的侵蚀因素．PVA纤维的存在能够有效缓解硫酸盐的侵蚀损伤，在本研究的龄期范围内未见明显劣化．