因高能效、无污染、便携等优点，质子交换膜燃料电池(PEMFC)在移动电源、小型固定发电站和电动汽车等领域备受青睐，是一种极具潜力的能源装置[1-2]．PEMFC的基本结构包括双极板、扩散层和膜电极等．燃料气体和氧化气体分别通过两侧的双极板进入与之相邻的扩散层，在膜电极相遇后发生电化学反应，生成水并释放电能．反应气体外漏或交混会严重影响电池工作性能，甚至引发安全事故，因此在双极板和扩散层之间须采取一定的密封措施，如设置密封沟槽和密封圈[2-4]．在正常运行条件下，燃料电池内部聚集了电化学反应、传热传质和结构受力等多种作用，密封圈始终工作在复杂环境中．电池内部的压力波动、温度循环、酸性溶液及应力松弛等效应均会导致其密封性能的下降．不少研究者针对PEMFC工作环境对密封性能的影响展开研究．文献[5-7]研究了酸性溶液和温度循环条件下硅橡胶材料力学特性的变化．文献[8]基于有限元方法研究了内部压力对密封圈力学变形的影响．文献[9-11]开展了一系列工作研究应力松弛对密封力的影响．这些研究工作揭示了影响因素与密封性能之间的定性关系，但因缺乏相应的量化分析，难以直接应用于指导密封结构的设计．除了应对严苛的工作条件，PEMFC密封结构设计还必须考虑两个特殊要求．首先是密封结构的长效性．封装后的燃料电池难以拆卸，密封圈也因此属于非可更替部件，即密封结构的可靠性直接影响电池的安全性和耐久性．其次，密封力的选取须要综合考虑电池整体性能．密封圈的设计一般要求选取较大的压缩力以抵抗老化松弛效应，然而过大密封力可能导致PEMFC核心部件膜电极和扩散层受到力学破坏而影响其传输特性，而目前PEMFC的密封设计主要依据通用机械行业制定的相关标准，密封有效性的检验则依赖于气密性检测结果，这些方法均无法考量PEMFC密封设计的特殊性．本研究致力于发展一套适用于燃料电池密封结构的泄漏率预测方法，更好地揭示各种因素对其密封性能的定量影响，同时可以预测密封圈是否能够满足燃料电池工作的特殊要求．1 密封圈界面泄漏机理模型1.1　粗糙界面内气体流动模型PEMFC通常采用压缩密封的方法，即在双极板之间使用固态或胶态垫片，通过外加压力使垫片变形以阻断气体泄漏途径．实际上，双极板和垫片之间因为机加工粗糙度难以实现完全接触，气体会穿过接触界面而发生微量泄漏，即界面泄漏．金属双极板往往采用一次成型的加工方法，其粗糙度通常可以达到10 μm以上，远大于一般精加工的法兰表面(粗糙度大约为1~2 μm)，因此对金属双极板密封结构的密封特性研究可以聚焦于界面泄漏的预测与控制．目前，较少有合适的机理模型来指导界面泄漏分析，关键原因是难以定量表征密封界面复杂微观形貌对气体流动的影响．本研究在前期研究[12-14]中采用介观格子布尔兹曼方法(LBM)研究了粗糙间隙内气体流动特性，该方法基于粗糙表面三维数值重构技术建立虚拟界面泄漏通道，进而利用LBM仿真分析气体粗糙界面对气体流动的影响．仿真研究发现：当通道高度保持不变时，界面中流体的流动仍保留了平板Poiseuille流动的特征．因此可以定义一个粗糙流量因子Φσ，即Φσ=Q0/Qp，(1)式中：Q0为粗糙表面通道的容积流率；Qp为间隙高度相同的光滑平板通道的容积流率，有Qp=Bh312μLp12-p222p1，(2)其中，h为光滑平板通道的间隙高度，B为流动通道宽度，L为流动通道长度，p1为PEMFC内部压力，p2为外部环境压力，μ为气体的动力黏度系数．Φσ仅与粗糙表面特性有关，可将其定义为无量纲粗糙度σ*的函数，即σ*=σ/T，其中σ和T分别为粗糙度和自相关尺度．根据数值计算结果拟合得到的Φσ-σ*曲线如图1(a)所示，其相关系数R2值为0.99，R2越接近1，说明拟合的函数与数据越符合．曲线的函数表达式为Φσ=exp(-0.924 2σ*+0.702 6)．(3)基于数值研究结果，进一步定义高度流量因子Φh来表征间隙高度变化对粗糙界面缝隙流动的影响，其表达式为10.13245/j.hust.210521.F001图1两个流量因子的计算结果和拟合曲线Φh=Q/Q0，(4)式中Q为实际间隙高度h对应的容积流量．当粗糙表面特性一定时，Φh仅为无量纲间隙高度h*(h*=h/h0)的函数．图1(b)为根据数值计算结果拟合得到的曲线，R2=0.97，其函数关系式为Φh=exp(0.754 5h*-3.673)．(5)当已知粗糙表面特性参数和界面间隙高度变化时，通过界面微孔结构的气体体积流量计算式为Q=ΦσΦhQp．(6)式(6)有效揭示了气体在密封界面中的流动特性，同时提供了一种基于数值计算方法构建界面泄漏机理模型的有效途径．1.2　粗糙峰微观接触力学分析密封力的变化会影响界面间隙高度，二者的关系取决于粗糙峰的接触变形特性．如图2(a)所示，图中δ为一定压缩力F作用下刚性粗糙峰的接触压入深度，且有h=h0-δ．在赫兹接触理论分析[15]的理想模型中，产生接触的粗糙峰被假设为曲率半径R的半球体．Greenwood-Williamson接触模型[16]进一步提出：粗糙表面可近似为高度不同的柱体，顶部均为曲率大小一致的半球体．由于接触仅发生在较高的粗糙峰，且粗糙峰分布为周期性排列(间隔为T)，因此实际接触模型分析仅考虑了一种高度(原始高度为统计学粗糙度σ)的粗糙峰；同时，因软密封接触点的聚结效应，本研究选取了一组3×3的粗糙峰阵列，如图2(b)所示，基于ABAQUS软件对其压痕测试过程进行有限元仿真，可以获得准确度较高的压缩力与压入深度之间的关系．10.13245/j.hust.210521.F002图2确定界面间隙高度的数值仿真方法针对粗糙度分别为5，10，15 μm的三种粗糙表面进行了压痕测试仿真，结果如图3所示，图中SG*为无量纲平均接触应力．SG*定义式为SG*=SG/E，(7)式中：SG为表观平均接触应力，其值等于密封力F除以粗糙峰的表观接触面积A0，即SG=F/A0；E为密封材料的弹性模量．由图3可以看出：不同粗糙表面的计算结果均落在同一条SG*-h*曲线上，且曲线具有较高的精度．这一现象深刻揭示了粗糙峰接触力学变形过程的本质，即h*仅取决于SG*．根据图3的结果拟合得到的曲线表达式为h*=-1.056SG*0.580 6+1.023．(8)10.13245/j.hust.210521.F003图3粗糙峰压入深度计算结果及拟合曲线1.3　橡胶材料黏弹模型PEMFC采用的密封垫通常为具有黏弹性的橡胶类聚合物．具有黏弹性的密封材料在恒定应变下会发生应力松弛，进而导致密封性能下降．为确保燃料电池寿期内的高性能，须考虑密封材料长时间的有效性，即准确预测应力松弛造成的泄漏率变化．本研究基于线性黏弹性串联模型，应用广义麦克斯韦模型来描述橡胶的应力松弛行为．根据文献[9-11]对PEMFC橡胶应力松弛行为的研究，三元件可以较好表征橡胶类的应力松弛行为，即应力与时间t的关系满足SG(t)=ε0E∞+ε0∑i=13Eie-t/τi，(9)式中：SG(t)为t时刻所对应的应力；ε0为t=0时所对应的应变；E∞为达到稳定后的弹性模量；Ei为弹性模量分量，取决于施加的应力水平和材料特性；τi为材料特性常数．文献[17]采用实验和理论研究的方法对硅橡胶长期应力松弛行为进行了预测，基于文献[17]的研究结果，本研究拟合了式(9)中各参数的值，其中：E∞=3.211 MPa，E1=3.779 MPa，E2=1.284 MPa，E3=3.513 MPa，τ1=431.5 h，τ2=9 412.8 h，τ3=24 130.1 h．1.4　泄漏率预测方法式(1)~(9)为本研究提出的燃料电池泄漏率定量预测方法．依据上述方法，仅须知道双极板表面粗糙度参数(统计学粗糙度和自相关尺度)、密封圈具体尺寸(周长、宽度和厚度)和密封材料力学特性(弹性模量和应力松弛曲线)，代入初始平均接触应力SG0和内部介质工况，即可获得任意条件下、任意时间的泄漏率Q．该方法可以较好对泄漏率影响因素进行分析，同时可用于密封结构的设计指导．2 泄漏机理模型的验证文献[7]对采用金属双极板和硅橡胶密封圈的PEMFC单电池进行了气密性测试，本研究应用上面提到的方法预测了该实验用PEMFC的泄漏率．计算所采用的参数如下：密封垫片尺寸(矩形环状结构)为35 mm×25 mm×0.5 mm；膜电极尺寸为31 mm×17 mm；双极板粗糙度为15 μm；气密性检测介质为氮气；p1分别为150，200，250，300 kPa；初始压缩率为15%；密封材料的邵氏硬度HA为50.5．通过有限元模拟，依据实验中记录的压缩率得到对应的平均接触密封载荷．本研究采用ABAQUS软件对密封垫片压缩变形过程进行有限元分析．在模拟过程中，橡胶应力应变采用Mooney-Rivlin本构模型，即W=C10(I1-3)+C01(I2-3)，式中：W为单位体积的应变能；C01和C10为对应的材料系数；I1和I2分别为一阶和二阶的应变不变量．C01与C10可以借助公式[18]求得，即：E=0.351e0.034HA=6(C10+C01)；C01=0.25C10，求得C10=0.260 5 MPa，C01=0.065 1 MPa．有限元分析计算获得密封垫片在初始压缩率为15%条件下的应力载荷值为SG0=1.768 MPa．值得注意的是：当燃料电池内部充入介质时，由于介质压力p1会抵消一部分应力，因此有效接触应力为SG=SG0-p1．图4展示了理论计算结果与实验结果的对比，可以看出：无论在数值上还是趋势上，理论计算结果与实验结果都保持了较好的一致性，验证了模型的准确性．10.13245/j.hust.210521.F004图4理论计算结果与实验结果对比3 结果分析基于给定的参数，本研究进一步分析了PEMFC密封性能受材料应力松弛行为的影响．图5~7展示了不同粗糙度、硬度及压缩率条件下PEMFC泄漏率随时间变化的曲线，图中η为材料的压缩率．图5表明：泄漏率对表面粗糙度十分敏感，粗糙度的增加会大大降低PEMFC密封性能，泄漏率随时间变化的总体趋势在开始一段时间有明显增加，然后变化趋势逐渐平缓，最终会趋于稳定．当2×104 h时，粗糙度为21 μm的泄漏量是粗糙度为18 μm的泄漏量的1.6倍，是粗糙度为9 μm的泄漏量的11倍，这一差距还将随着时间的延长而加剧．10.13245/j.hust.210521.F005图5粗糙度对泄漏率的影响(η=15%，HA=50.5，p1=200 kPa)10.13245/j.hust.210521.F006图6硬度对泄漏率的影响(η=15%，σ=15 μm，p1=200 kPa)从图6显示的结果来看，密封材料的邵氏硬度也是泄漏率的重要影响因素．由图6可知：当其他条件均相同时，硬度越大泄漏率越小，应力松弛带来的影响也越小．当2×104 h时，硬度为30的泄漏率是硬度为70的泄漏率的4倍，并且可以看到硬度为30的材料在2×104 h时由应力松弛引起的泄漏率增加依然十分显著，因此为了达到PEMFC长效密封，应选取硬度较高的密封材料．也要注意到：良好的密封材料应具备足够的弹性形变能力，因此不宜采用硬度过高的密封材料．当HA50时，硬度增加对泄漏率下降的影响已经不明显．图7结果表明：压缩率的微小变化就会对泄漏率产生很大的影响，压缩率的减小直接会导致泄漏率显著增加．当其他条件相同时，采用11%的压缩率与采用15%的压缩率相比，泄漏量的增长超过4倍以上，且随着时间的增长，这一差距还将不断拉大．当压缩率较低时，应力松弛的影响也更为明显，达到稳定的时间也会延迟．10.13245/j.hust.210521.F007图7压缩率对泄漏率的影响(HA=50.5，σ=15 μm，p1=200 kPa)图5~7给出的计算结果表明：双极板界面形貌、密封圈力学特性及初始压缩率均为泄漏率的敏感因素，在密封设计中必须重点考虑．4 结论本研究探讨了PEMFC密封结构设计的特殊性，提出了一种可以评价密封结构长效性的理论预测模型，并通过实验测量值验证了预测模型的准确性．应用该模型，进一步对密封结构性能敏感因素和应力松弛效应进行了定量分析，得到以下结论．a. 基于粗糙界面气体流动的数值研究，提出界面泄漏机理模型，揭示了各种因素对泄漏率的影响，可以有效指导密封结构设计．将模型与橡胶材料应力松弛模型结合，可以实现对已有密封结构泄漏率长期行为的预测．b. 双极板粗糙度、密封圈力学特性及初始压缩率是泄漏率的重要敏感因素．随着粗糙度的增加、硬度及压缩率的降低，长期泄漏率会呈现数倍的增加．c. 泄漏率设计可以控制应力松弛带来的密封性能的衰减．当取设计参数为双极板粗糙度15 μm以下，密封圈邵氏硬度约50~60之间，以及初始压缩率在15%以上时，可以保证单电池长期泄漏率保持在20 mL/s以下．