液化天然气(LNG)作为替代燃料可降低硫化物和颗粒物的排放[1-2]，辛烷值较高，抗爆性好，可使发动机在较高的压缩比下运行，有助于提高发动机的热效率[3-5]，因此受到广泛关注．为准确预测LNG-柴油双燃料发动机缸内燃烧过程，可将燃料的反应机理与流体动力学耦合，建立双燃料发动机缸内燃烧数值计算模型[6-7]．耦合燃料详细机理的计算受到计算机硬件条件与计算时间的制约，须对机理进行简化[6]．选择合理的简化目标参数是进行机理简化的基础．以组分浓度为目标参数能准确反映简化过程中组分反应历程的实时变化[6]，但是基于组分浓度对LNG-柴油双燃料反应机理进行简化时，机理简化的程度及对应的简化阈值有待明确，简化机理与详细机理的差异也须深入研究．LNG-柴油双燃料成分复杂，组分可达上千种，一般通过采用构建模型燃料的方式进行研究[6-7]．LNG主要成分为甲烷[8]，柴油主要包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃和芳香烃．正庚烷的十六烷值与柴油接近，常作为柴油直链烷烃模型燃料[9-10]．异辛烷常作为柴油支链烷烃的模型燃料[11]．环己烷脱氢后生成芳香烃，影响碳烟排放[12]，可作为柴油环烷烃的模型燃料[13]．甲苯在多环芳烃和碳烟前驱体的形成中起着重要作用[14]，可作为柴油芳香烃类模型燃料．综上，用甲烷及正庚烷-异辛烷-环己烷-甲苯分别作为LNG和柴油的模型燃料组分．为确定模型燃料的组分含量，也须选择合理的目标参数．研究表明[15-16]，燃料的十六烷值(N)、氢碳比(r)和低热值(V)对发动机缸内燃烧较为重要．LNG相关的反应机理主要有GRI-Mech 3.0机理[17]、USC Ⅱ机理、San Diego机理和AramcoMech 3.0机理．其中，GRI-Mech 3.0机理增加了NOx反应子机理，包含53种组分和325个基元反应．柴油成分复杂，其反应机理主要是通过耦合其模型燃料组分燃烧子机理而确定[18]．柴油模型燃料的反应机理有POLIMI_Diesel_201机理、SDSF Model机理、TJ机理等．构建的柴油模型燃料不同，耦合的机理也有一定差异，目前对柴油模型燃料正庚烷-异辛烷-环己烷-甲苯混合物燃烧反应机理的认识尚不充分，相关研究有待进一步开展．本研究选择N，r和V为属性参数，基于甲烷、正庚烷、异辛烷、环己烷和甲苯构建LNG-柴油模型燃料，整合模型燃料的详细燃烧反应机理．以重要组分浓度为目标参数，通过基于误差传递直接关系图法对详细机理进行简化，分析简化阈值与机理规模的关系，结合反应路径研究机理简化的规律．1 方法1.1　模型燃料的构建各目标属性参数计算表达式为Nmix =∑xiNi；(1)rmix=∑XiHi/∑XiCi；(2)Vmin=∑YiVi，(3)式中：Nmin，rmin和Vmin为燃料的十六烷值、氢碳比和低热值的最小值；xi为标准状况下组分i的体积分数；Ni为组分i的十六烷值；Xi为组分i的摩尔分数；Hi为组分i的氢原子数；Ci为组分i的碳原子数；Yi为组分i的质量分数．根据模型燃料和实际燃料的参数值，采用遗传算法进行迭代优化，以获取各组分最佳掺混浓度，优化函数为f=∑i=1nWiDi；(4)Di=∑j=1MRcal,i,j-Rexp,i,jRexp,i,j2/M，(5)式中：n为目标参数的总个数；Wi为第i个目标参数所占的权重；M为第i个目标参数的取值个数；Rcal,i,j为模型燃料第i个目标参数的第j个计算值；Rexp,i,j为实际燃料第i个目标参数的第j个取值．考虑各目标属性参数对模型燃料燃烧过程影响大小一样，赋予各目标属性参数同样的权重．利用相对误差(εr)评估计算的模型燃料含量是否满足需求，即εr=|νm-νn|νn×100%，(6)式中：νm为模型燃料的参数值；νn为实际燃料的参数值．当εr小于10%时，表明该误差在合理范围内[15]．1.2　机理的简化根据模型燃料组分类型，筛选得到各组分子机理，利用解耦法[16]耦合各组分子机理获取LNG-柴油模型燃料详细机理．在此基础上，利用基于误差传递直接关系图法[19]对详细机理进行简化．用于判定简化进程的最大计算误差定义[20]为σmax=νd-νrνdσr+σa；(7)σr=|νd-νr|νd；(8)σa=|νd-νr|，(9)式中：νd为详细机理的目标参数计算值；νr为简化机理的目标参数计算值；σr为相对误差容限值；σa为绝对误差容限值．由式(7)可知：当判定简化过程精度的最大计算误差大于100%时，迭代终止．选取最后一次迭代生成简化阈值作为该相对误差限和绝对误差限设置条件下的阈值．以各工况下最大相对误差评估各简化机理的精度，即σr,max=|νd-ν|maxνd×100%．(10)2 结果与分析2.1　LNG-柴油模型燃料的构建模型燃料理化性质指标值如表1所示．通过式(4)和(5)优化得到正庚烷、异辛烷、环己烷和甲苯各组分摩尔分数分别为0.598，0.034，0.107和0.261．柴油与模型燃料的目标参数对比[21]见表2．可以看出：模型燃料参数值与实际柴油参数值间的误差均小于10%．其中，N的相对误差最大，为7.53%，因为正庚烷的N值与柴油接近，而其他三组分的N值都偏低，造成混合后的N值与实际柴油的相差较大．10.13245/j.hust.211009.T001表1模型燃料理化性质指标值组分NrV/(MJ•kg-1)正庚烷54.42.28644.56异辛烷14.02.25044.65环己烷18.52.00043.98甲苯2.61.14340.7210.13245/j.hust.211009.T002表2柴油与模型燃料的目标参数对比燃料NrV/(MJ•kg-1)柴油44.201.85043.08模型燃料40.871.95643.562.2　LNG-柴油模型燃料详细机理的构建为了保证后续模型燃料反应机理在发动机工况下预测NOx排放的准确性，以GRI-Mech 3.0机理[17]作为H2/CO/C1底层详细机理，描述正庚烷与异辛烷混合物氧化过程的反应机理有PRF机理[22]，描述环己烷氧化过程的反应机理有LLNL 2007机理[12]．由于甲苯属于环己烷的重要中间产物，因此LLNL 2007机理也包含了与甲苯反应相关的组分和基元反应[23]．综上，基于解耦法，以GRI-Mech 3.0机理为基础，加入PRF机理和LLNL 2007机理，该LNG-柴油模型燃料详细机理包含1 425种组分和5 597个基元反应．2.3　阈值对简化机理规模的影响基于CHEMKIN软件的WORKBENCH模块对详细机理在不同工况下进行简化，以获取不同初始条件下LNG-柴油模型燃料简化机理．其中，基于模型燃料的氧化过程来进行机理简化，目标参数为重要组分浓度[24]，工况为温度950~1 300 K，压力1 GPa，当量比0.5，1.0和2.0，停留时间1.0 s．以反应物CH4，n-C7H16，i-C8H18，CHX，C6H5CH3，O2、产物CO，CO2，H2O和稀释气体N2等作为初始组分集．为了分析不同简化阈值对简化机理组分数和最大相对误差的影响，模拟了不同简化阈值条件下简化机理组分数和最大相对误差变化情况，如图1所示．图中：α为当量比；Q为简化组分数；εmax为组分摩尔分数的最大相对误差；η为阈值．10.13245/j.hust.211009.F001图1不同简化阈值条件下简化机理组分数和最大相对误差变化情况由图1可知：随着简化阈值的增大，简化机理的组分数呈现非线性减少，这是因为基于误差传递直接关系图法在删减过程中去除的往往是相互耦合的一系列组分，而不是对应地一一删减．从图1还可以发现：当阈值为0.0~0.2时，机理规模快速减小，进一步增大阈值，机理规模减小幅度降低；当阈值增至0.8时，简化规模基本保持恒定．如图1(a)中所示，当η=0.385时，最大相对计算误差反而减小，这是由一组强耦合组分的删除导致[30]，但总体趋势是最大相对计算误差随简化阈值的增加而增大．综合考虑机理规模和简化的最大相对误差，阈值选择最大相对误差突变点前的值．因此α=0.5,1.0和2.0时，LNG-柴油模型燃料的简化阈值分别为0.023，0.020和0.023，相应的简化机理组分数分别为195，194和175，对应的组分摩尔分数的最大相对误差分别为6.04%，12.96%和9.40%．将不同当量比下的简化机理合并生成LNG-柴油模型燃料简化机理，该简化机理包含208种组分和1 087个基元反应，与详细机理相比，去除了约85%冗余组分和81%的基元反应．为了验证简化机理的准确性，以着火延时和层流燃烧速度为验证参数，将简化机理得到的模拟值与详细机理的预测值进行对比．图2为着火延时(τ)随温度(T)的变化曲线，图中：p为压力；实线为详细机理曲线；虚线为简化机理曲线．可以看出：在不同初始温度和压力下，简化机理得到的着火延时模拟值与详细机理得到的预测值符合较好，说明该简化机理具有外延性．10.13245/j.hust.211009.F002图2着火延时随温度的变化图3为层流燃烧速度(u)随当量比的变化曲线，可以看出：简化机理同样可以准确预测模型燃料层流燃烧速度随当量比的变化趋势．尽管以组分摩尔分数为简化目标参数，但该简化机理均可以较好地预测燃料的着火延时和层流燃烧速度，说明简化参数和阈值选取是合理的．10.13245/j.hust.211009.F003图3层流燃烧速度随当量比的变化2.4　反应路径分析对LNG-柴油模型燃料氧化过程的全局反应路径进行分析，初始条件为：温度950 K，压力1 MPa，当量比0.5，甲烷氧化全局反应路径如图4所示，正庚烷、异辛烷、环己烷和甲苯氧化的全局反应路径如图5~8所示．图中：箭头线条代表氧化反应历程；箭头旁边的黑色和灰色百分数分别为详细机理预测值和简化机理模拟值在相应反应通道的比例．10.13245/j.hust.211009.F004图4甲烷氧化全局反应路径10.13245/j.hust.211009.F005图5正庚烷全局反应路径10.13245/j.hust.211009.F006图6异辛烷i-C8H18 (CHX)全局反应路径10.13245/j.hust.211009.F007图7环己烷(CHX)全局反应路径10.13245/j.hust.211009.F008图8甲苯C6H5CH3全局反应路径对于甲烷CH4，二者的反应路径相同，说明混合物的简化机理保留了H2/CO/C1子机理．正庚烷(图5)简化机理去除了C7H15O2-1，C7H15O2H-1，C7H15O-1，C7H15O2-4，C7H15O2H-4，C7H15O-4和其相关的基元反应，去除了与庚基C7H15-1和C7H15-4相关的一次加氧反应、异构化反应和后续的裂解反应，即去除这两组分的中温反应路径，图5中虚线框为简化机理去除的组分和相关的基元反应．异辛烷i-C8H18(CHX，图6)简化机理去除了YC7H15，PC7H14OH-Q，QC7H14OH-P，PC7H14OH-O，OC7H15等组分及其相关的基元反应，主要保留了大分子烷基裂解为小分子烷基和小分子烯烃，即烷烃的高温反应路径．环己烷(图7)首先发生开环脱氢反应生成CHXRAD，继而发生加氧反应，与详细机理相比，简化机理中CHXRAD发生异构化反应生成C6H11-16和CHXO2J生成CHX1Q3J这两条反应通道变得重要，反应通道占比分别为37.61%和37.76%．图7中虚线框为简化机理额外保留的反应通道．甲苯C6H5CH3(图8)子机理包含在环己烷子机理中，二者的反应路径相同，说明在简化过程中基本保留了详细机理的相关组分和基元反应．3 结论利用基于误差传递直接关系图法分析了LNG-柴油模型燃料机理简化规模与阈值的关系，比较了详细机理与简化机理的差异．结论如下．a. 以甲烷-正庚烷-异辛烷-环己烷-甲苯为LNG-柴油模型燃料，以柴油的N，r和V为目标参数，优化得到柴油模型燃料中四组分的摩尔分数分别为0.598，0.034，0.107和0.261．b. 采用解耦法构建了包含1 425种组分和5 597个基元反应的LNG-柴油模型燃料详细反应机理，并对其进行了简化，结果表明：阈值越大，简化机理所包含组分与基元反应数越少，最大相对误差随阈值的增大而增大，当阈值从0提升至0.2时，机理规模快速减小；当进一步增大阈值，机理规模减小幅度降低，当阈值增至0.8时，简化规模基本保持恒定．c. 结合简化误差与阈值，确定合理的简化机理包含208种组分和1 087个基元反应，该机理可准确预测LNG-柴油模型燃料的着火延时与层流燃烧速度．与详细机理相比，简化机理去除了约85%的冗余组分和81%的反应，通过反应路径分析，发现：简化机理主要保留了H2/CO/C1详细机理、C2-C3半详细机理和C4-C8骨架机理．