近年来，环境中的药物和个人护理产品(PPCPs)的残留物引起了广泛关注[1]．四环素(tetracycline，TC)是一种广谱抗生素药物，已广泛用于水产养殖和畜牧业以治疗细菌感染[2]．因牲畜对TC的生物利用率差，TC会以原样在尿液和粪便中排入环境渗透进地下水中，导致地下饮用水环境受到污染[3]，已有文献报道在地下水中检测出TC[4]．TC会导致耐药性细菌的出现[5]，对人类生命存在潜在的威胁，因此去除地下水中残留的TC已成为迫在眉睫的问题．绿锈(GR)是一种混合价Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)氢氧化物[6]，为一种天然矿物质，存在于地下水中[7]，结构式为[Fe(Ⅱ)1-xFe(Ⅲ)x(OH)2]x+•[(x/2)SO42-，mH2O]x-，其中：x为Fe(III)的摩尔分数；m取决于相对湿度和阴离子性质等因素[6，8]，是一种具有类似水镁石结构的矿物质．这种结构通过嵌入离子或与周围环境交换阴离子来吸附离子[8]，可作为缺氧环境中潜在的吸附剂．GR通过氢键、范德华力相互作用及GR外部位点的表面络合作用吸附有机物[7]．文献[7]和文献[9]研究了GR吸附五氯苯酚，文献[10]研究了GR吸附各类羧酸，均说明GR具有吸附TC的潜力．本研究通过考察吸附剂投加量、pH值和地下水中有机质对吸附反应的影响，研究GR作为吸附剂去除TC的性能．通过吸附动力学和吸附等温线的拟合及对吸附前后的GR进行红外表征来探寻GR对TC的吸附过程和吸附机理，以期为GR在TC水处理的实际应用中提供科学依据和技术支持．1 材料与方法1.1　试剂与仪器主要试剂：盐酸四环素(AMRESCO公司)；FeCl3·6H2O(上海凌峰试剂公司)；FeSO4·6H2O(国药试剂公司)；NaOH和HCl(西陇科学有限公司)；乙腈(上海安谱)．主要仪器：FD-1C-50真空冻干机(北京博医康实验仪器有限公司)；YQX-Ⅱ厌氧手套箱(上海跃进医疗器械有限公司)；SX751 pH计(上海三信仪表厂)；JB-1B磁力搅拌器(上海雷磁)；QB-328旋转培养器(其林贝尔制造有限公司)．1.2　GR的合成本研究所用GR由FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O在厌氧手套箱中通过共沉淀合成．称取0.132 mol·L-1 FeSO4·7H2O和0.066 mol·L-1 FeCl3·6H2O于烧杯中，再加入120 mL的水搅拌溶解，然后配置1 mol·L-1的NaOH逐滴滴加至pH=8.0，冻干、研磨后过100目筛网并保存[11]．通过X射线衍射(XRD)证明所得固体为GR[12]．经比表面积检测，GR的BET比表面积为55.307 m2·g-1，微孔表面积为7.834 m2·g-1．1.3　吸附试验吸附试验在室温下厌氧箱中进行，试验用水为脱氧水．用1 mol·L-1的HCl和NaOH调节溶液的pH值，在8 mL的棕色瓶中加入8 mL 5 mg·L-1的TC溶液，再加入一定质量的GR．将混合后样品置于旋转培养器上以45 r·min-1的速度转动，每隔一段时间取一次样，用0.45 μm的滤膜过滤，将过滤后得到的水样进行液相分析，测定反应后溶液中TC的浓度，所有试验均重复3次．将过滤后得到的固体粉末冻干，进行XRD检测和傅里叶红外(FTIR)检测．吸附容量计算公式为qt=(c0-ct)V/W，式中：qt为吸附容量；c0为TC的初始浓度；ct为t时刻TC的浓度；V为反应溶液的体积；W为吸附剂的用量．1.4　分析方法过滤后得到水样中的TC浓度通过LC-20A高效液相色谱(日本岛津)测定．仪器配有紫外检测器，色谱柱为安捷伦ZORBAX Eclipse XDB-C18(固相粒径5 μm，柱径和柱长分别为4.6和150 mm)，采用的流速为1.0 mL·min-1，波长为360 nm，流动相乙腈:草酸(0.01 mol·L-1)的体积比为25:75．1.5　吸附动力学及吸附等温线模型吸附动力学模型：采用拟二级吸附动力学模型来描述和分析GR吸附TC的动力学过程．方程为tqt=1k2qe2+tqe，式中：qe和qt分别为平衡时和t时刻TC的吸附容量；k2为拟二级吸附动力学常数．吸附等温线模型：配置质量浓度分别为1，5，10，20，50和70 mg·L-1的TC溶液各8 mL，再分别加入0.016 g GR，在298.15 K温度条件下置于旋转培养器转动24 h，控制转速为45 r·min-1．采用Langmuir和Freundlich模型拟合TC的等温吸附数据．Langmuir和Freundlich等温线模型方程为qeL=qmKLce1+KLce；qeF=KFce1/n，式中：qm为平衡时最大吸附容量；ce为平衡时TC的质量浓度；KL和KF分别为Langmuir和Freundlich吸附平衡常数；n为吸附强度相关参数．2 结果与讨论2.1　投加量的影响图1为在温度为298.15 K，TC初始质量浓度为5 mg·L-1，GR的投加量分别为0.5，1.0，2.0，4.0和8.0 g·L-1的条件下，吸附剂投加量对GR吸附TC的影响，η为TC的去除率．图中数据点为三次试验结果的平均值，误差线表示标准差．由图1(a)可知：TC的去除率随时间和投加量的增加而提高．当吸附剂质量浓度由0.5 g·L-1提高至2.0 g·L-1时，TC去除率从83.44%增加至99.19%，去除率明显提高．这是因为吸附剂量的增加，增加了吸附剂与目标物之间的结合位点[13]，因此，增加投加量可有效提高去除率．当吸附量由2.0 g·L-1增加至8.0 g·L-1时，去除率提高得很少．这是因为投加量增加至2.0 g·L-1后，吸附剂的吸附位点已经能满足吸附TC的需要，再增加GR投加量对去除率无明显作用．由图1(b)可知：当投加量为0.5，1.0，2.0，4.0和8.0 g·L-1时，平衡时吸附容量分别为8.34，4.86，2.48，1.23和0.62 mg·g-1，平衡时吸附量随投加量的增加呈下降趋势．这是由于投加量增多导致其比表面积增大，因此产生了更多吸附位点，仅一部分吸附位点被TC占据，使得单位吸附量降低[14]．10.13245/j.hust.210823.F001图1投加量对GR吸附TC的影响通过拟二级吸附动力学模型拟合不同投加量下的吸附反应，如表1所示，计算得到的qe值与图1中平衡时吸附容量基本一致，且相关系数的平方(R2)都接近1，进一步验证了GR吸附TC符合拟二级吸附动力学．这说明GR吸附TC与GR和TC的浓度都有关，也说明了TC吸附主要受化学作用控制，吸附主要是通过形成化学键[5]．从k2来看，投加量越高，反应速率越快．这是由于投加量增加，使得GR表面的吸附位点增多，反应速率加快．10.13245/j.hust.210823.T001表1不同投加量下GR吸附TC的拟二级吸附动力学模型参数投加量/(g•L-1)k2/[g•(mg•h)-1]qe/(mg•g-1)R20.50.3968.350.998 91.00.7064.880.998 42.02.7202.490.999 84.019.7371.231.000 08.042.6540.621.000 02.2　pH值的影响水环境的pH值影响吸附剂活性位点的离子化程度、表面电荷及溶质在水中的存在形态，是吸附反应的重要参数之一[15]．图2为在温度为298.15 K，TC初始质量浓度为5 mg·L-1，GR投加量为2.0 g·L-1，pH值为3.0，5.0，6.5和9.0的条件下不同pH值对GR吸附TC的影响．图中数据点为3次试验结果的平均值，误差线表示标准差．由图2可知：当pH值为3.0，5.0，6.5和9.0时，平衡时吸附容量分别为2.44，2.47，2.48和2.48 mg·g-1；当pH值为5.0～9.0时，GR吸附TC均有较好的效果；当pH值为3.0时，GR吸附TC的量略有下降，这可能是因为在强酸性条件下，部分GR的结构会因化学作用而发生变化，导致GR含量减少，使得吸附量降低．10.13245/j.hust.210823.F002图2pH值对GR吸附TC的影响用吸附动力学模型对不同pH值条件下的吸附反应进行拟合，GR吸附TC符合拟二级吸附动力学模型．表2中计算值qe与图2中平衡时吸附容量近似，进一步验证了GR吸附TC符合拟二级吸附动力学模型．说明在不同pH值条件下GR吸附TC主要受化学作用控制[5]．从k2来看，当pH值为5和6.5时反应速率较快．这可能是因为当pH值为3.3～7.68时TC为两性物质，小于3.3时TC带正电，大于7.68时TC带负电[5]；当pH值小于8.3时GR带正电，大于8.3时GR带负电[16]，当pH值为5和6.5时，存在的静电作用加快了GR吸附TC的反应速率．10.13245/j.hust.210823.T002表2不同pH值下GR吸附TC的拟二级吸附动力学模型参数pHk2/[g•(mg•h)-1]qe/(mg•g-1)R23.01.8942.450.999 65.02.0612.470.999 66.52.7202.490.999 89.01.9632.490.999 72.3　天然有机物的影响黄腐酸(fulvic acid，FA)作为天然有机物最典型物质腐殖质的重要成分之一，相对分子质量小，具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)和酚醛基(-ph-OH)等多种含氧官能团，有较强的吸附作用[17]，因此选用FA研究其对GR吸附TC的影响．如图3所示，在温度为298.15 K，TC初始质量浓度为5 mg·L-1，GR投加量为2.0 g·L-1的条件下，分别加入0，1，5，10和20 mg·L-1的FA，平衡时吸附容量分别为2.48，2.45，2.46，2.46和2.50 mg·g-1，图中：ρ为黄腐酸质量浓度；数据点为3次试验结果的平均值，误差线表示标准差．由图3与表3可知：FA的投加量会影响GR吸附TC的吸附速率，当FA的质量浓度为1～10 mg·L-1时，GR吸附TC的速率低于加入FA的体系，但随着FA质量浓度的增加而加快；当FA的质量浓度达到20 mg·L-1时，GR吸附TC的速率高于不加FA的体系，这可能是因为加入FA之后会影响GR表面的平均正电荷[18-19]，加入的FA与TC形成竞争吸附[20]，FA占据了GR表面的吸附位点[21]，使得GR表面的平均正电荷减少，降低了TC的吸附．同时，FA与GR形成FA-GR结合体的过程中存在质子共吸附，增加了FA-GR结合体的平均正电荷[18，22]，使得GR吸附TC的速率加快．当FA质量浓度较低时，FA的竞争吸附作用抑制了GR对TC的吸附．随着加入的FA质量浓度的增加，质子共吸附速率加快，进而促进了GR对TC的吸附，当FA质量浓度达到20 mg·L-1时，对TC吸附的促进作用大于抑制作用．这也进一步验证了GR吸附TC的过程中受到静电作用的影响．10.13245/j.hust.210823.F003图 3FA对GR吸附TC的影响10.13245/j.hust.210823.T003表3不同FA质量浓度下GR吸附TC的拟二级吸附动力学模型参数ρ/(mg•L-1)k2/[g•(mg•h)-1]qe/(mg•g-1)R202.7202.490.999 811.3222.470.999 851.8842.470.999 9102.1512.481.000 0205.3022.501.000 0用吸附动力学模型在不同质量浓度FA条件下对吸附反应进行拟合，GR吸附TC符合拟二级吸附动力学模型．表3中计算值qe与图3中平衡时吸附容量近似，进一步验证了GR吸附TC符合拟二级吸附动力学模型．说明在不同质量浓度FA条件下GR吸附TC主要受化学作用控制[5]．从表3可以看出：加入FA只对k2影响较大，对qe无明显影响，这可能是因为GR吸附TC不仅受到静电作用的影响，还存在其他作用力．2.4　吸附等温线使用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对实验结果进行了拟合，结果如图4所示，GR吸附TC的吸附容量随着平衡时浓度的增加而增大．经计算，Langmuir模型拟合的吸附平衡常数(KL)为30.5 mL·g-1，Freundlich模型拟合的吸附平衡常数(KF)为1.309 mg·g-1，相关系数的平方(R2)分别为0.993 8和0.967 6，这说明GR吸附TC的过程更符合Langmuir模型，以单分子层吸附为主．Freundlich模型中n为吸附强度相关参数，表示吸附的难易程度，根据吸附等温线拟合结果可知n=1.7552，说明TC比较容易被吸附[23]．10.13245/j.hust.210823.F004图4GR吸附TC的等温线模型2.5　反应前后GR的红外光谱根据吸附前后GR的FTIR图谱(图5)可知：吸附前有多个特征峰，1 629 cm-1位置为结晶水中O-H的振动峰，1 099 cm-1位置为层间阴离子SO42-键的伸缩振动峰，882 cm-1和775 cm-1位置为分子内O-H面内面外弯曲振动峰[24]，604 cm-1位置为Fe-O的特征峰．吸附后，1 629 cm-1处振动峰消失是因为吸附后GR失去结晶水，1 643 cm-1位置处新出现的为-CO-NH2伸缩振动峰[5]，说明TC被GR吸附了．882，775和604 cm-1位置的特征峰发生偏移且增强，说明吸附反应主要发生在表面O-H，Fe-O．这是因为分子内O-H与TC中-NH2形成了氢键，使得分子内O-H峰发生偏移，Fe-O处发生的吸附可能是因为GR表面Fe与TC发生络合[25]．10.13245/j.hust.210823.F005图5吸附前后GR的FTIR图谱2.6　吸附机理通过影响因素考察、动力学分析和吸附等温线模型拟合的结果可知：GR吸附TC主要是化学吸附反应，发生在GR表层，属于单层吸附．通过影响因素pH值与天然有机物对GR吸附TC的实验结果分析可知GR吸附TC受静电作用的影响．通过红外表征结果分析发现：GR表面Fe与四环素发生络合作用，GR表面存在的两性-OH基团与四环素结构中的-NH2形成氢键作用．3 结语随着GR投加量的增加，TC去除率随之增加，TC吸附容量逐渐降低．pH值对GR吸附TC无明显影响．1～10 mg·L-1 FA能够抑制GR吸附TC的反应速率，20 mg·L-1 FA对GR吸附TC起到促进作用，加快GR吸附TC的反应速率；GR吸附TC符合拟二级吸附动力学模型，说明吸附反应主要是表面化学作用吸附；GR吸附TC更符合Langmuir吸附等温线模型，属单分子层吸附．吸附机理有静电作用、表面络合和氢键作用．10.13245/j.hust.210823.F006