CO2硬化水玻璃砂使用简单，深受铸钢行业欢迎，但旧砂再生困难．在各种再生方法中，湿法再生脱膜率高，再生砂质量好[1-2]，但该方法会产生大量的碱性废水，不能直接排放和回用．一般经加酸中和，再絮凝处理，难以达到排放标准[3]．可见，再生废水处理和回用是湿法再生的主要阻碍．近年来，诸多学者针对废水处理进行研究，湿法再生工艺得到了优化，极大地减少了湿法再生产生的废水量，可以对再生废水资源化利用[4-7]；废水中主要污染物为水玻璃胶体，一般通过中和-絮凝处理方法去除部分污染环境的成分[8]；此外，利用水的物态变化的蒸淋再生及驯化的硅藻处理废水的生物处理方法也取得一定进展[9-10]．CO2硬化水玻璃旧砂中Na2O碱性组分主要包含三部分，即烧结玻璃态中难溶于水的部分、可溶于水的有害部分(碳酸钠盐)及存在于失水高模数水玻璃中的可利用部分，高模数水玻璃可通过加碱和水进行化学再生，恢复黏结能力[11-12]．可见：若要废水回用，则至少须满足碳酸钠盐含量低和水玻璃胶体含量低两个条件[13-14]，因此文献[15]提出一种无废水排放的水玻璃旧砂湿法再生方法．本研究通过去除废水中碳酸钠盐和水玻璃胶体，特别是其中的碳酸钠盐，使得再生废水无害化，以满足水循环使用要求，实现旧砂绿色湿法再生．1 试验1.1　试验材料及仪器试验用材料：原砂、CO2硬化水玻璃旧砂(取自江苏某企业同一工艺用砂，粒度分布为50/100目)；CaO粉末、Ca(OH)2粉末、Mg(OH)2粉末(三种试剂均为分析纯)；水玻璃(模数2.3，市售水玻璃加NaOH溶液调整模数所得)．试验用仪器：紫外可见分光光度计UV5，碳酸盐测试装置[16]，TG16-WS台式高速离心机，JJ-5水泥胶砂搅拌机，SAC锤击制样机，SWX数显式万能强度试验仪，磁力搅拌器，JSM-7800扫描电子显微镜，Empyrean X射线衍射系统．由于条件所限，单次再生废水水量不足，因此分批进行再生，所得废水分别用代号A~G表示，各废水中Na2CO3和SiO32-的质量浓度如表1所示．10.13245/j.hust.210807.T001表1A~G号废水中有害成分质量浓度代号Na2CO3SiO32-A7.701.01B7.951.06C7.340.91D7.550.81E7.150.91F10.111.16G8.771.37g/L1.2　试验方法1.2.1　无害化处理再生废水根据Na2CO3和SiO32-去除率选定无害化试剂、处理方法和处理条件．检测处理前后废水中的Na2CO3和SiO32-质量浓度，采用气体容量法测定Na2CO3质量浓度；采用分光光度法测定SiO32-质量浓度，具体操作见文献[17-19]．对表1所列再生废水用不同的处理剂和处理方法在不同温度条件下进行无害化处理．处理剂包括CaO，Ca(OH)2和Mg(OH)2，均为粉末状．处理方法包括静置和搅拌处理，处理条件分为常温和加热．1.2.2　废水回用再生所得再生砂性能和形貌试验为了检验再生废水无害化处理效果，用无害化处理后的溶液对旧砂进行再生，过滤烘干后得再生砂，再生砂加水玻璃混制后，用SAC锤击制样机制成Φ30 mm×30 mm的圆柱体试样，用SWX数显万能强度试验仪测试再生砂的初强度、终强度、残留强度和可使用时间．试验参数：CO2吹气流量为15 L/min，吹气15 s．用JSM-7800扫描电子显微镜观察再生砂表面形貌，并与新砂、旧砂及清水湿法再生砂(以下简称清水再生砂)进行对比，以验证旧砂表面Na2CO3去除效果．1.2.3　XRD分析无害化处理所得沉淀为防止无害化处理产生的沉淀形成二次污染，将所得沉淀经105 ℃干燥后，用XRD分析其物相组成．1.2.4　再生废水循环回用为实现再生废水无排放，进行废水处理后循环使用实验，以验证其循环再生效果．为保证每次再生用水量，再生前补充清水至用水量不变．2 试验结果及分析2.1　无害化试剂初选分析再生废水无害化在于去除废水中的Na2CO3和SiO32-的同时不会引入新的有害离子，即沉淀去除Na2CO3中的CO32-和废水中的SiO32-，Na+可以保留，经理论分析，CaO，Ca(OH)2和Mg(OH)2满足要求．为初步选出实际具有废水无害化效果的试剂，取三组废砂加水静置24 h所得A号废水各100 mL，Na2CO3质量浓度为7.7 g/L，分别加入CaO，Ca(OH)2和Mg(OH)2粉末各5 g，静置24 h后离心分离10 min，离心转速为7 000 r/min．取出上清液，处理后溶液中的Na2CO3质量浓度(ρc)为1.1，1.1和3.7 g/L，经CaO或Ca(OH)2处理后，ρc从7.7 g/L降至1.1 g/L，去除率为85.71%，CaO和Ca(OH)2处理效果相同；经Mg(OH)2处理后，ρc从7.7 g/L降至3.7 g/L，去除率为51.95%，Mg(OH)2去除Na2CO3的能力远低于前二者，因此根据Na2CO3去除率，初选CaO和Ca(OH)2作为无害化处理试剂．2.2　无害化试剂的确定废水中加入的CaO和Ca(OH)2都能产生Ca2+，Na2CO3和SiO32-与Ca2+通过化学反应形成沉淀从水中被去除，反应中除OH-外没有其他离子形成，OH-对再生过程及再生砂性能有益无害，也可通过漂洗减少，洗涤水可直接回用，从而实现再生废水无害化，化学反应式为：Ca2++CO32-+aq=CaCO3↓+2OH-+aq；(1)Ca2++SiO32-+aq=CaSiO3↓+2OH-+aq，(2)式中aq为水溶液(aqueous solution)．通常反应式(1)和(2)难以进行到底，随着溶液中OH-浓度逐渐增加，溶液中CO32-浓度逐渐下降，因此Na2CO3不能完全转化为CaCO3，反应只能达到一定的平衡[20]．为进一步比较CaO和Ca(OH)2的效果，根据初选结果，取12组废砂加水静置24 h得B号废水各100 mL，按废水中Na2CO3摩尔质量的1~6倍分别加入CaO或Ca(OH)2，静置24 h，过滤后，检测滤液的Na2CO3和SiO32-质量浓度，根据Na2CO3和SiO32-去除率，选定无害化试剂，结果如图1所示，图中：n为倍数；ρs为SiO32-质量浓度．10.13245/j.hust.210807.F001图1CaO，Ca(OH)2处理对Na2CO3与SiO32-质量浓度的影响由图1可知：当加入CaO或Ca(OH)2时，随着n的增加，ρc和ρs逐渐降低；当n=5时，CaO处理后溶液中ρc从7.95 g/L降至最低为0.12 g/L，去除率为98.49%，ρs从1.06 g/L降至最低为0.22 g/L，去除率为79.25%，随后ρc和ρs趋于稳定；当n=5时，Ca(OH)2处理后溶液中ρc降至最低为0.15 g/L，去除率为98.11%，ρs降至最低为0.16 g/L，去除率为84.91%，随后趋于稳定．由于取样时12组废砂样品的成分存在差异，因此ρs存在波动起伏．结果表明：CaO和Ca(OH)2处理废水的效果接近，CaO去除Na2CO3的效果优于Ca(OH)2，可能是由于CaO熟化时放出了大量的热，体积增大1~2倍，石灰粒子形成Ca(OH)2胶体结构，颗粒细、比表面积大(10～30 m2/g)、Ca2+离子活度较高，有利于反应式(1)的进行．Ca(OH)2在水中溶解率极低，溶解度随温度升高而降低，只有当已溶解Ca(OH)2与Na2CO3及SiO32-反应完之后，固态的Ca(OH)2才能继续溶解并参与反应；因此，为尽可能提高Na2CO3的转化率，最终选择CaO为无害化试剂．综合考虑经济技术指标，适当加大处理剂加入比例，且处理剂价格较低，用量为废水中Na2CO3摩尔质量的6倍．2.3　再生废水无害化方案分析为优化无害化处理方案，共拟定了三种处理方案．a. 静置方案．静置处理，取5组废砂加水静置24 h得C号废水各100 mL，室温下加入等量CaO，分别静置5，30，60，120和240 min．b. 加热废水方案．加热废水后加处理剂搅拌，取6组C号废水各100 mL，分别将其加热至25，35，45，55，65和80 ℃后加入等量CaO，搅拌30 s，静置1 min．c. 制石灰乳方案．加石灰乳进行搅拌处理，试验发现，当水灰比(清水与石灰的摩尔质量比)小于3时，不能制得石灰乳，因此取CaO摩尔质量3~8倍的清水与石灰混合加热，制备石灰乳，分别与室温下6组100 mL的C号废水混合，搅拌30 s，静置1 min，搅拌速率为600 r/min，结果如图2所示，图中：T为时间；t为温度；k为水灰比．10.13245/j.hust.210807.F002图2不同方案处理后溶液中Na2CO3与SiO32-质量浓度由图2(a)可知：当T=60 min时，ρc去除率约为77%；当T=240 min时，ρc从7.34 g/L降至1.31 g/L，去除率为82.15%，ρs从0.74 g/L降至0.16 g/L，去除率为78.38%．延长静置时间可以提高Na2CO3去除率，但静置时间从60 min 延长至240 min，Na2CO3去除率仅增加5%左右，效果提升缓慢，因此可根据需要适当静置．由图2(b)可知：t升高可加速去除Na2CO3，温度有利于苛化反应的进行，t越高，ρc越低；同时，t升高加速了水玻璃胶体的溶解，使得废水中可参与反应的ρs增多，反应式(2)的正向反应加快．由图2(c)可知：k小幅度增加增强了废水处理效果．当k=5时，ρs降至最低为0.17 g/L，去除率为81.32%；当k=6时，ρc降至最低为0.15 g/L，去除率为97.96%，之后趋于稳定．由于石灰消化减小了石灰粒度，增加了Na2CO3和Ca2+的反应几率，反应迅速[21]，因此用石灰乳处理废水，在短时间内就已除去90%以上Na2CO3和75%以上SiO32-．为保证无害化效果最好，取k=6制备石灰乳．三种方案的处理结果如表2所示．可以看出，废水处理效果：石灰乳≈静置加热废水；处理所耗时间：静置加热废水=制石灰乳；处理能耗：加热废水制石灰乳静置；加热废水和制备石灰乳都需额外的装置，石灰乳处理废水方案综合性能最好．10.13245/j.hust.210807.T002表2三种方案的处理结果方案Na2CO3去除率/%SiO32-去除率/%耗时/h能耗操作和设备静置98794低简单，无须搅拌、加热废水加热96751.5高须搅拌、加热装置加石灰乳98811.5较低须搅拌、石灰制乳装置2.4　废水初始成分对处理效果的影响无害化处理后D~G号废水成分如表3所示．试验结果表明：对初始成分不同的废水，石灰乳处理效果一致，Na2CO3去除率在90%以上，SiO32-去除率在80%以上，满足生产要求．10.13245/j.hust.210807.T003表3无害化处理后D~G号废水成分代号Na2CO3SiO32-质量浓度/(g•L-1)去除率/%质量浓度/(g•L-1)去除率/%D0.5692.580.1482.72E0.6391.190.1385.71F0.6393.770.1190.52G0.5194.180.1886.862.5　无害化废水湿法再生砂性能和形貌分析为考察再生废水的回用性，用无害化后的废水对旧砂进行再生，所得再生砂以下简称为再生砂，测试再生砂的基本性能，并与新砂、旧砂和清水再生砂对比，试验结果如表4所示．10.13245/j.hust.210807.T004表4砂样试验结果性能性能新砂旧砂清水再生砂再生砂即时强度/MPa0.4520.0460.6200.59624 h强度/MPa1.9810.3461.4462.516残留强度/MPa0.7061.6300.5900.973可使用时间/min30303030注：表中数据已转化为Φ50 mm×50 mm的圆柱试样数据由表4可知，即时强度：清水再生砂再生砂新砂旧砂；24 h强度：再生砂新砂清水再生砂旧砂；残留强度：清水再生砂新砂再生砂旧砂；可使用时间：新砂=清水再生砂=再生砂旧砂．由于废水经无害化处理后，成分以NaOH为主，旧砂中高模数水玻璃被激活[12]，因此当加入等量水玻璃制样时，再生砂终强度和残留强度高于新砂和清水再生砂，但溃散性下降，不过残留强度在1 MPa以下，不影响落砂．可见，回用无害化后的废水可行．采用扫描电镜(SEM)对新砂、旧砂和再生砂砂样进行形貌分析，如图3所示．与新砂表面不同，旧砂表面粘结膜上覆盖了黏结膜和大量柱状碳酸盐晶体；再生砂和清水再生砂表面仍有黏结膜，但未见碳酸盐晶体存在，因此采用清水和回用水再生都可除去旧砂表面有害的碳酸盐，但不能完全去除残留黏结膜．10.13245/j.hust.210807.F003图3砂样表面形貌2.6　无害化处理沉淀的物相分析将无害化处理所得沉淀分离干燥后得白色粉末，碾碎后过筛；沉淀X射线衍射分析(XRD)图谱如图4所示，图中：2θ为衍射角；I为强度．10.13245/j.hust.210807.F004图4沉淀XRD图谱XRD分析表明：衍射峰的位置分别与Ca(OH)2标准卡片PDF 01-1079、CaCO3标准卡片PDF 24-0027、CaSiO3标准卡片PDF 51-0092相对应，表明沉淀主要由Ca(OH)2，CaCO3和CaSiO3组成，Ca(OH)2为主要相．这是由于废水中Na2CO3与SiO32-较少，处理时加入了过量CaO．沉淀可作为涂料填充料或用作水泥原料等[22]，易于资源化利用．2.7　再生废水无害化循环使用只有废水处理后能够循环使用才能真正实现再生废水无排放，因此进行了6次再生-无害化循环使用实验，循环实验的废水量为6 kg，反应搅拌5 min，静置1 h，循环中废水的有害成分变化如图5所示，图中N为循环次数．10.13245/j.hust.210807.F005图5循环中废水的有害成分变化由图5可知：6次循环使用过程中，再生废水中的ρc约为11.5 g/L，经无害处理后废水的ρc稳定在1.2 g/L左右，去除率约为90%．6次循环无害化处理后的废水仍能有效去除旧砂中的碳酸盐，碳酸盐去除效果稳定．随着N增加，再生后废水中的ρs增加，在第5次再生后达到峰值为11.04 g/L，之后趋于稳定，这主要是因为随着N增加，废水中的NaOH质量浓度增加，使得旧砂中高模数水玻璃溶解．当NaOH质量浓度增加到一定程度后，旧砂中高模数水玻璃已经完全溶解，因此废水中的ρs不再增加．为了验证上述推断，采用不同NaOH质量浓度溶液洗砂进行对比实验，结果如图6所示，图中ρN为NaOH质量浓度．10.13245/j.hust.210807.F006图6NaOH质量浓度对洗砂废水中SiO32-的影响由图6可知：废水中的ρs出现了与图5类似的趋势，随着ρN的升高，废水中ρs逐渐增多，当ρN较低时增加幅度较大，直至达到峰值后ρs趋于稳定，表明当ρN达到16 g/L后，旧砂中的ρs已经完全溶出．由图5和图6可知：随着N的增加，经过无害化处理后本研究方法可以去除更多的旧砂表面黏结膜，且无害化处理可以使SiO32-质量浓度恒定在较低值，即0.1 g/L左右，表明无害化处理后的再生废水满足循环使用要求．3 结论a. CaO和Ca(OH)2都能有效去除再生废水中的Na2CO3和SiO32-，实现废水无害化，当其用量为Na2CO3摩尔质量的6倍时，可去除98%左右的Na2CO3和81%左右的SiO32-，Mg(OH)2能力较弱，无害化处理后，废水中的的成分主要是NaOH．b. 采用石灰乳处理再生废水能加快反应速度，极大地缩短处理时间，满足实际生产需求．c. 石灰乳制备所需清水用量对处理效果的影响不大，加入水量为CaO摩尔质量的6倍时，效果最佳．d. 用无害化处理后的溶液对水玻璃旧砂进行湿法再生，能有效去除旧砂中的Na2CO3，且再生砂的性能与新砂接近．e. 处理废水所得沉淀的主要成分为Ca(OH)2，此外还有CaCO3和CaSiO3，这些成分都是水泥的主要原料，易于资源化利用．f. 废水经再生-无害化处理循环使用6次后，再生液中Na2CO3和SiO32-保持较低质量浓度，分别为1.2 g/L和0.1 g/L左右，无害化结果表现稳定．该试验结果为深入研究并构建循环湿法再生系统奠定了一定的理论基础．