药品及个人护理品(PPCPs)因其耐生物降解及潜在毒性而备受关注，其会对人体的循环系统、内分泌系统、免疫系统及神经系统造成潜在影响[1]．卡马西平(CBZ)用于治疗癫痫或精神疾病，是一种典型的难降解药物，去除难度大，在市政污水处理厂出水中被频繁检出[2]，对人类健康和生态安全具有潜在威胁．近年来，基于硫酸根自由基(SO4·-)的非均相芬顿技术得到广泛研究．零价金属[3]、改性活性炭[4]和金属氧化物[5]等均能高效活化过硫酸盐(PS)产生相比于羟基自由基(·OH)氧化性更强的SO4·-降解水中污染物．零价铝(ZVAl)与其他零价金属相比具有较强的反应活性(E0(Al0/Al3+)=-1.66 V)[6]，不仅能在酸性条件下与溶解氧协同作用产生•OH以降解有机污染物[7]，而且可以直接活化过硫酸盐产生SO4·-使染料脱色[8]；但ZVAl表面存在的氧化层容易抑制其反应活性[7]，影响污染的去除效果．目前，国内外学者大多通过表面改性手段以克服这一缺点；关于合成更加高效的ZVAl材料用于降解水中污染物的研究报道较少．纳米零价铝(nZVAl)比表面积大、反应活性强，拥有良好的催化性能．纳米铝粒的物理制备方法包括电爆炸法、电弧放电法和激光消溶法等，但受限于高能耗和昂贵的仪器费用；与物理制备法相比，化学合成法具有成本低和可控性强的优点[9]．本研究用液相还原法合成的nZVAl活化PS降解水中CBZ，在对nZVAl进行表征的基础上研究了初始pH值、nZVAl投加量、PS投加量和水体共存底物对CBZ降解效果的影响，分析了反应过程中CBZ的降解机理和降解路径．1 材料与方法1.1　材料与试剂氢化铝锂(LiAlH4，95%(纯度))购自日本东京化成工业(TCI)；钛酸异丙酯(C12H28O4Ti，99%(纯度))购自上海阿拉丁集团；卡马西平(C15H12N2O，98%(纯度))、1，4二氧六环(C4H8O2，99%(纯度))、腐殖酸(腐殖酸和黄腐酸含量不少于90%(纯度))购自上海麦克林集团；乙醚(C4H10O，99%(纯度))、甲苯(C7H8，99%(纯度))、过硫酸钠(Na2S2O8，99%(纯度))和铝粉(100~200目)等购自国药集团．1.2　nZVAl的合成与表征nZVAl的制备参考文献[10]和文献[11]的方法．首先将30 mmol的LiAlH4加入含有40 mL乙醚和40 mL甲苯的混合溶液中，随后将含有10 mmol无水氯化铝的30 mL乙醚和20 mL甲苯的混合溶液缓慢滴加入LiAlH4悬浮液中，滴加结束后，离心除去沉渣，取100 mL上清液倒入三颈烧瓶中，通双排管，体系抽真空，通氮气循环三次后再加入20 mL 1，4二氧六环和四氢呋喃的1:1混合液，最后加入45 μL钛酸异丙酯作为催化剂，水浴加热(55 ℃)，反应1 h后放凉，得到铝悬浮液．悬浮液经离心后倒掉上清液，加入异丙醇，超声10 min后再次离心，倒掉上清液，重复三次，将铝粒存储于异丙醇溶液中．当使用时，取适量异丙醇悬浮液离心，用水清洗后超声，离心获得的铝泥放入真空干燥箱内(60 ℃)干燥10 h后使用．nZVAl的晶体结构通过X射线衍射仪XRD(XRD6000，日本)进行分析，扫描范围为20°~90°，步长为0.02°；通过场扫描电子显微镜SEM(FEI Quanta650，美国)观察nZVAl表面形态；通过激光粒度仪(OMEC-NS90，中国)测定nZVAl的中位粒径；X射线电子能谱XPS(Axis Ultra DLD，日本)用于分析nZVAl反应前后的各元素的结合能变化．1.3　试验方法反应在带有磁力搅拌功能的水浴锅中进行，水浴温度控制在20 ℃，转速为300 r/min．配置100 mL初始浓度为50 μmol·L-1的CBZ溶液并加入150 mL锥形瓶中，随后加入nZVAl并超声1 min使其均匀分散，再加入一定量的PS储备液，记为反应开始时间(T=0 min)．在不同时间间隔下快速取样，并加入适量浓度为1 mol·L-1亚硫酸钠溶液淬灭残存的氧化剂，经0.22 μm滤膜过滤后移入1.5 mL棕色进样瓶中．每组试验至少重复两次．1.4　分析方法CBZ的浓度通过高效液相色谱HPLC (Waters e2695，美国)测定，配备反向色谱柱(Agilent Eclipse XDB-C18，5 μm×4.6 mm×150 mm)，流动相为60% A相(0.1%甲酸)和40% B相(乙腈)，流速为1.0 mL/min，柱温为25 ℃，检测器波长为254 nm，进样体积为20 μL．中间产物通过超高效液相色谱串联液质联用仪UPLC-MS/MS (AB SCIEX Triple TOF 5600+，美国)测定，色谱柱和流动相与HPLC所用相同，进样量为2 μL，流速为1.0 mL/min，采用以下洗脱：A相和B相的体积之比为4/1 (0~3 min)；A相和B相的体积之比为3/2 (5~18 min)；A相和B相的体积之比为1/4 (18.1~22 min)．质谱条件：ESI+源，喷雾压力为275.8 kPa，温度为550 ℃，离子化电压为5 500 V，扫描范围为50~800 Da．水中Al3+的测定通过铬天青s分光光度法测定；TOC(总有机碳)通过总有机碳分析仪(TOC-L，日本岛津)测定；采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自旋阱捕获剂进行电子顺磁共振EPR (BrukerA300，德国)检测．反应动力学分析通过表观反应速率kobs表示，即ln(C/C0)=kobst，其中：t为反应时间；C0为CBZ初始的摩尔浓度；C为反应时间t时CBZ的摩尔浓度．2 结果与讨论2.1　nZVAl的表征nZVAl的SEM图和XRD谱图如图1所示．从图1可以看出：合成的nZVAl形貌呈类球形，粒径介于100~200 nm，中位粒径为168 nm．图2为nZVAl的XRD谱图，图中I为强度．根据图2可知：合成的nZVAl具有4个特征峰(2θ分别为38.6°，44.6°，65.2°，79.1°)，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)四种晶型结构，与PDF#89-2769(JCPDS)匹配，证实合成的材料为铝金属颗粒．10.13245/j.hust.211011.F001图1nZVAl的SEM图10.13245/j.hust.211011.F002图2nZVAl的XRD谱图2.2　nZVAl活化PS体系降解CBZ影响因素分析2.2.1　nZVAl投加量图3为nZVAl投加量对CBZ降解效率的影响．初始pH=3，CBZ的初始浓度C0=50 μmol·L-1，过硫酸钠的浓度CPS=0.5 mmol·L-1．由图3可见：PS不能直接氧化CBZ；同时加入nZVAl和PS后，CBZ得到有效去除，且CBZ的降解效率随着nZVAl投加量的增加而增加，30 min内CBZ去除率从49.5%上升至90.6%，kobs从0.021 6 min-1上升至0.079 5 min-1．当nZVAl投加量为0.20 g·L-1时，60 min内CBZ去除率达到96.1%，相反使用相同投加量下的普通铝粉(粒径为75~150 μm)时，CBZ去除率仅为6.2%．这表明nZVAl能活化PS分解产生SO4·-以降解CBZ[12]；此外，nZVAl相比于普通铝粉具有更强的活化性能，归因于纳米尺度的金属催化剂相比于微米尺度表现出更加活泼的化学活性[13]．10.13245/j.hust.211011.F0031—0.00 g•L-1；2—0.05 g•L-1；3—0.10 g•L-1；4—0.15 g•L-1；5—0.20 g•L-1．图3　nZVAl投加量对CBZ降解效率的影响2.2.2　PS投加量图4为PS投加量对CBZ降解效率的影响，pH=3，CBZ初始浓度C0=50 μmol·L-1，nZVAl的质量浓度ρnZVAl=0.15 g·L-1．如图4所示：当单独使用nZVAl时，60 min内CBZ去除率仅为4.8%；CBZ的降解效率随着PS浓度的升高而显著提高，且其降解速率表现出明显的先快后慢的趋势，PS浓度从0.25 mmol·L-1上升至1.00 mmol·L-1，CBZ在30 min内去除率从77.1%上升至99.6%，kobs从0.050 2 min-1上升到0.115 7 min-1，继续延长反应时间至60 min，CBZ未被进一步有效去除，可能是nZVAl表面形成较厚的钝化层抑制了反应的进行．此外，PS投加量增加也有利于CBZ的矿化，但PS投加量的上升的同时会导致Al3+溶出量的增加，如表1所示．上述现象表明：在ZVAl/PS体系中，PS会加速ZVAl的腐蚀[14]，并增加与nZVAl的接触面积，从而加速nZVAl的消耗，出现CBZ矿化效果和Al3+溶出量同时增加的现象．10.13245/j.hust.211011.T001表1不同PS投加量下TOC去除率及Al3+溶出量效果PS投加量/(mmol•L-1)0.250.501.00TOC去除率/%12.619.330.7Al3+溶出量/(mg•L-1)5.78.813.810.13245/j.hust.211011.F0041—0.00 mmol•L-1；2—0.25 mmol•L-1；3—0.50 mmol•L-1；4—1.00 mmol•L-1．图4　PS投加量对CBZ降解效率的影响2.2.3　初始pH值图5为初始pH值对CBZ降解效率的影响，C0=50 μmol·L-1，ρnZVAl=0.15 g·L-1，CPS=0.5 mmol·L-1．由图5可知酸性条件下CBZ的降解效率明显高于中性或碱性条件下．酸性条件下，CBZ 60 min内的去除率均大于88%，并且当初始pH=3时，30 min内CBZ的去除率达到94.3%；在中性至碱性条件下(pH=7，9，10)，CBZ的去除率分别达到75.7%，84.9%和83.7%；而当初始pH=11时，60 min内CBZ的去除率仅为29.2%．PS能促进nZVAl的腐蚀[14]，增加nZVAl与PS的接触面积，因此CBZ能在较宽的pH值范围内被有效去除．nZVAl在酸性(pH=3，5)条件下有较好的活化性能[7,14]，但在更强的酸性条件下(pH=2.5)，即H+含量较高，析氢反应增强[15]，导致活化性能下降，从而出现当pH=2.5时去除效率下降的现象．在中性或弱碱性条件下去除效果较差的原因在于nZVAl表面钝化层在上述条件下不易溶解，氧化层加速形成[16]，从而抑制反应活性．进一步增加体系中OH-浓度(pH=11)，虽然有利于nZVAl表面氧化层溶解，但高浓度OH-捕获电子[7]，反而阻碍了nZVAl将电子传递给PS．10.13245/j.hust.211011.F0051—pH=2.5；2—pH=3.0；3—pH=5.0；4—pH=7.0；5—pH=9.0；6—pH=10.0；7—pH=11.0．图5　初始pH值对CBZ降解效率的影响2.2.4　水中共存底物天然水体中包含各种无机阴离子和天然有机物，本试验研究Cl-，SO42-，NO3-和HA对nZVAl/PS体系降解CBZ的影响．图6为水中共存底物对CBZ降解的影响，初始pH=3，C0=50 μmol·L-1，ρnZVAl=0.15 g·L-1，CPS=0.5 mmol·L-1．如图6所示，SO42-和HA的加入使得CBZ的去除效率下降，分别下降至59.7%和75.6%，加入Cl-后CBZ的降解效率明显提升，20 min内去除率就达到了97.8%，而NO3-对CBZ的降解效果影响并不明显．10.13245/j.hust.211011.F006图6水中共存底物对CBZ降解的影响1—不投加自由基捕获剂；2—10 mmol•L-1，Cl-；3—10 mmol•L-1，SO42-；4—10 mmol•L-1，NO3-；5—10 mg•L-1，HA．SO42-易吸附在ZVAl表面[17]，减少反应位点，从而抑制CBZ降解．HA是一种自由基捕获剂[18]，会与CBZ竞争nZVAl催化产生的活性自由基．Cl-促进CBZ降解原因可能是其会腐蚀金属表面[19]，增加nZVAl与PS的接触面积，产生更多的SO4·-，同时Cl-与SO4·-反应产生的•Cl也能降解CBZ[20]．2.3　CBZ降解机理分析2.3.1　主要活性自由基的鉴定图7为nZVAl/PS体系的EPR谱图及不同自由基捕获剂对CBZ降解效果的影响，图中Ω为磁场强度．初始pH=3，C0=50 μmol·L-1，ρnZVAl=0.15 g·L-1，CPS=0.5 mmol·L-1．将DMPO作为自旋阱捕获剂进行EPR测试，结果如图7(a)所示：在单独nZVAl和单独PS条件下均没有明显的DMPO加合产物信号，说明nZVAl或PS单独使用时难以产生活性自由基降解CBZ；在nZVAl/PS体系中检测到•OH和SO4·-特征峰信号．此外，当存在底物CBZ时，•OH峰信号强度略微减弱，可能是CBZ与产生的•OH发生反应造成的．10.13245/j.hust.211011.F007图7nZVAl/PS体系中主要自由基的检验为了进一步确定nZVAl/PS氧化CBZ过程中的主要活性自由基，通过甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)[5]分别作为SO4·-和•OH捕获剂，确定两种自由基各自对CBZ降解的贡献．如图7(b)所示．随着MeOH及TBA的加入，CBZ的降解效率受到不同程度的抑制，当捕获剂浓度为50~200 mmol·L-1范围时，MeOH的抑制效果始终强于TBA．上述试验结果表明nZVAl体系中主要的活性自由基为SO4·-．2.3.2　nZVAl表面XPS分析通过XPSpeak 4.0软件将Al-2p和O-1s的原始图谱进行分峰[14，21]，其中：Al-2p分成三个特征峰，分别为Al0(72.59 eV)；Al的(氢)氧化物(73.58 eV，74.61 eV)；O-1s分成了两个特征峰，分别是O2-(530.57 eV)和OH-(532.06 eV)．图8为nZVAl反应前后的XPS图谱，图中EBE为内壳层电子的结合能．与反应前相比，反应后Al0峰面积占比下降了8.3%；O2-对应峰面积上升了22.5%，OH-对应峰面积也随之下降了22.5%．这表明反应过程中Al0含量下降，氧化层含量上升，证实Al0是nZVAl中活化PS的主要活性成分．此外，表面氧化层键合形式逐渐从Al-OH转化成O-Al-O，说明反应过程中nZVAl表面氧化层逐渐从结构疏松、有利于电子传递的氢氧化物转化成不易传递电子的氧化物[13]，进一步证实表面钝化层(Al2O3)的形成是nZVAl在反应后期活化性能大幅降低的主要原因．此外，从图2中可以看到：nZVAl反应前后特征峰高度均明显下降，表明反应过程中nZVAl的晶体结构受到破坏，表面受到腐蚀．10.13245/j.hust.211011.F008图8nZVAl反应前后的XPS图谱2.3.3　CBZ降解路径分析通过UPLC-MS/MS分析了CBZ降解中间产物，检测出13种产物，质荷比(m/z)分别为152，180，210，224，251，253，271，287，其中m/z=253存在同分异构体．推测可能的降解路径如图9所示，初始阶段CBZ的降解途径主要为杂环或苯环的加成反应，然后通过脱氢、羟基化、均裂等途径转化为其他产物．自由基的攻击方式主要包括[2]：在双键上加成羟基；单个加成形成环氧基；夺氢产生烯烃自由基；氧化使双键断裂产生两个醛或酮．文献[22]研究发现m/z=253的物质在MS图谱中信号最强，是其他中间产物的主要前体物．本试验中也同样频繁检测出m/z=253的信号，说明双键加成是CBZ氧化过程中较为重要的反应途径．10.13245/j.hust.211011.F009图9nZVAl/PS体系中CBZ的降解路径3 结论a. 通过液相还原法合成的nZVAl能在较广的pH值范围(2.5~10)内有效活化PS降解水中CBZ；在试验浓度下，nZVAl，PS投加量升高及Cl-的投加有利于CBZ的降解．b. nZVAl/PS体系中降解CBZ的主要活性自由基为SO4·-．c. nZVAl中的Al0是活化PS的主要活性成分，nZVAl表面氧化层逐渐钝化为Al2O3，导致反应后期降解效率降低．d. CBZ的降解途径主要为加成双键形成m/z=253的前体物，随后经过羟基化、均裂和脱氢等反应转化成小分子直至矿化．