生物质热解是在较高的反应温度(如350~700 ℃)下对生物质原料进行热化学分解，使得原料的物化性质发生不可逆的变化，从而生成气体、含氧碳氢化合物(即生物油)和焦炭．其中，通过快速热解可以生产出大于60%的生物油和40%的有价值残余物[1]，生物油是转化为汽油和柴油等高品质燃料及化工产品的主要原料．然而，生物质中的灰分会降低热解产物中碳氢化合物的含量，灰分中的碱金属和碱土金属(AAEM)在热解过程中起到了催化作用，导致热解挥发物二次裂解加剧并促进酸类物质及水的生成，降低生物油的实测产量和品质[2]，因此有必要对生物质热解反应进行干预，以达到改善生物质热解产物品质的目的．目前，干预的主要途径有热解前原料的预处理、热解过程的调控、热解产物的升级提质和热解焦油的催化重整[3-4]．针对生物质本身的特点，可对原料进行预处理以改善生物质物化特性．水洗和酸洗是常见且有效的预处理方法．以往研究表明：水洗可有效去除生物质中的可溶性碱金属和部分碱土金属[5]；酸洗可以将原料中的绝大部分AAEM脱除[6]，同时酸性对生物质的结构会产生破坏．生物质的催化热解是提高生物质热解产物品质的一种新途径，主要是在热解过程中引入合适的催化剂，控制反应过程使生物质在冷凝前进行升级，并成为具有改进燃料特性的特定生物油或富集的特殊化合物[7]．分子筛类催化剂的加入能够大大提高芳烃类的生成，减少含氧化合物的含量[8-9]．然而单纯的催化热解并不能消除生物质本身对热解过程的影响，内部留有的灰分依然会加剧热解气的二次裂解，从而降低热解产物质量．在生物质热解前对原料进行预先处理，对提高热解产物的品质有促进作用．本课题将生物质的预处理和催化热解相结合，探究两者对生物质热解的共同作用．1 实验材料及方法1.1　原料实验选用杨木屑为原料，将其粉碎并进行筛分，取60~80目(0.24~0.18 mm)的样品用于热解实验．实验前将样品于105 ℃下干燥至恒重．其工业分析和元素分析(以空气干燥基为准)如下：水分、灰分、挥发分和固定碳的质量分数分别为6.31%，0.69%，79.25%和13.75%；C，H，O，N和S体积分数分别为47.39%，6.32%，46.02%，0.12%和0.15%(固定碳和O含量由差减法求得)．采用ZSM-5分子筛催化剂(购自南开大学催化剂厂)对杨木屑进行催化热解，ZSM-5分子筛硅铝比为46，比表面积为222.44 m2/g，空隙体积为0.17 ml/g，平均孔径为3.05 nm．在催化热解前于600 ℃的马弗炉中煅烧5 h．1.2　预处理实验分别采用盐酸分析纯和乙酸分析纯配置四种浓度(0.5，1.0，1.5和2.0 mol/L)的酸溶液．称取30 g木屑(记为R)加入到含有600 mL酸溶液的烧杯中．将烧杯置于磁力搅拌器上连续搅拌2 h，搅拌结束后经抽滤得到酸洗样品，并用去离子水反复洗涤直至滤液接近中性，之后放入105℃的烘箱中干燥48 h以去除水分，获得实验样品．将浓度为0.5，1.0，1.5和2.0 mol/L的盐酸(HCL)溶液处理后的样品记为A1，A2，A3，A4；浓度为0.5，1.0，1.5和2.0 mol/L的乙酸(CH3COOH)溶液处理后的样品记为B1，B2，B3，B4．将杨木屑在去离子水中连续搅拌2 h，随后过滤获得水洗样品，记为H．1.3　实验方法热解实验在小型管式热解炉上进行，装置如图1所示．分别在550 ℃下对10组样品进行热解．热解前，以200 mL/min的速率通入氮气以排净反应器中的空气，当温度升至550 ℃后将4 g样品投入反应器中，投料时间为3 min，投料结束后继续通气保温7 min．反应结束后，停止加热并关闭载气．10.13245/j.hust.220112.F001 图1热解装置 1—气瓶；2—流量计；3—加热炉；4—石英反应器；5—试验原料；6—温控仪；7—催化剂；8—冷凝器；9—冰水冷凝；10—过滤器；11—干燥器；12—集气袋． 对R，A1和B1三组样品进行催化热解．反应前将2 g的ZSM-5催化剂置于反应器的催化层上，并将催化段温度分别设置为500，550和600 ℃．当温度升至设定值后开始进料进行热解反应．实验过程中冷凝装置温度维持在-10~-12 ℃，反应结束后分别收集液体和固体产物并称重，利用差减法求得气体产量．1.4　产物特性分析方法热解气体产物采用气相色谱仪(GC-14C，岛津公司)进行分析测定，采用外标法求得CO，CH4，H2和CO2四种气体的浓度并计算出体积分数．为保证试验准确，气体成分测量三次取平均值．液体产物采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS，Agilent，8860/5977B)进行分析，具体操作为利用丙酮试剂以3:1的比例将热解油稀释，经0.45 μm的微孔滤膜过滤后进行检测．GC条件：色谱柱为规格为HP-5-MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的毛细管柱，分流比为50:1，进样口温度为275 ℃，升温程序为40 ℃维持0.5 min，然后以5 ℃/min的速率升至270 ℃后保温5 min．MS条件：质谱接口温度为280 ℃，扫描方式为全扫描，扫描质量范围(m/z，m为原子的相对原子质量；z为粒子的带电荷数)为30~500[10]．2 结果与讨论2.1　预处理对热解反应的影响2.1.1　产物分布R，H，A1和B1四组样品热解产物的产率分布如图2所示．水洗和酸洗对杨木屑热解产物的分布有影响，酸洗效果更为显著．与R组43.75%的生物油产率相比，H组的生物油产率提高了2.86%，焦炭的产率降低了44.13%，气体产率提高了20.19%．热解过程中，AAEM离子与纤维素形成配位键，促使葡萄糖环发生裂解，从而促进焦炭和其他副产物形成[11]．水洗能够去除K+，Na+等碱金属离子，削弱对热解油的二次裂解催化作用，从而提高生物油的产率，降低热解炭的产率．10.13245/j.hust.220112.F002图2R，H，A1和B1四组样品热解产物产率分布与R组相比，焦炭的产率从19.6%(R)降低到8.8%(A1)和8.6%(B1)，变化不大，A1和B1的生物油产率明显提高，分别为49.15%和48.23%．这是由于酸洗不但可以去除几乎全部的碱金属盐，还能去除大部分的碱土金属盐，因此生物油产率持续上升．为获得最优酸洗浓度，分别用0.5，1.0，1.5和2 mol/L的盐酸和乙酸对杨木屑洗涤，酸洗后热解产物的分布如图3所示．随着两种酸浓度的增加，生物油产率逐渐下降．并在0.5 mol/L处达到最大，分别为49.15%(A1组)和48.23%(B1组)，这表明较低浓度的酸溶液有利于生物油的生成．低浓度的酸洗处理增强了纤维素中糖苷键的酸性水解，产生了较短的纤维素和半纤维素链单元，而高浓度的酸完全降解了纤维素和半纤维素，导致热解后这些来源的产物进一步减少[12]．选用0.5mol/L盐酸和乙酸处理的杨木屑用于进一步催化热解研究．10.13245/j.hust.220112.F003图3酸洗后杨木屑热解产物分布2.1.2　气体产物组成样品热解后气体体积分布如图4所示．热解气成分主要有H2，CO，CH4和CO2，洗涤预处理后的CO体积分数明显高于未处理的．相反，CO2体积分数在洗涤预处理后减少，且酸洗后减少更为显著．H2和CH4的体积没有因为预处理出现较大波动．气体体积分数的变化可以用生物质结构的变化来解释．CO和CO2的形成是由于纤维素和半纤维素中C＝O，C－O，C－O－C键断裂、缩合反应，H2和CH4的形成则来自于木质素中芳环和O－CH3基团的断裂[13]．半纤维素由于羧基含量较高而表现出很高的CO2产率，而酸洗能溶解生物质大部分纤维素，因此会显著降低CO2的生成率．10.13245/j.hust.220112.F004图4样品热解后气体体积分数分布2.1.3　液体产物组分特性通过GC-MS对热解油成分进行分析，产物分布如图5所示．洗涤处理后，酸类、酮类和酚类的相对峰面积均为下降趋势，酸洗处理的效果更优．酸类物质密度的下降，有助于减轻对生物油的腐蚀，从而改善生物油的品质．相反，脱水糖相对峰面积显著增加，由R组的1.99%分别增加到H组的10.03%、A1组的22.37%和B1组的23.97%．生物油的糖类组分中峰面积占比最高的是左旋葡聚糖，它可作为重要单体用于合成寡糖、高聚物、树脂、药物及相关产品．各组分相对峰面积的变化和AAEM有关，如K+，Na+等促进了葡萄糖环分裂和裂解等催化反应，提高了乙酸和酮类等低分子量化合物的产率，这是以消耗左旋葡聚糖和其他脱水糖为代价的．另一方面，酸洗能溶解转化生物质中大部分的半纤维素，从而削弱了纤维素和半纤维素的相互作用，促进部分纤维素衍生化合物(如左旋葡聚糖)的生成[14]．10.13245/j.hust.220112.F005图5热解油产物分布2.2　酸洗生物质的催化热解特性影响2.2.1　催化热解产物特性分析选取0.5 mol/L盐酸和0.5 mol/L乙酸处理的杨木屑在550 ℃下进行催化热解，主要产物产率如表2所示，并和550 ℃下未加入催化剂(ZSM5)的热解结果进行对比，如表3所示．10.13245/j.hust.220112.T001表2550℃下杨木屑热解与催化热解产物产率样品编号气体液体固体R36.6543.7519.60ZSM5-R42.6740.0017.33A142.0549.158.80ZSM5-A145.7344.89.47B143.1848.228.60ZSM5-B143.6345.7510.62%10.13245/j.hust.220112.T002表3550℃下杨木屑热解与催化热解组分质量分数分布样品编号气体液体H2COCH4CO2酸类酮类糖类醛类酚类醇类芳烃类R7.3760.6915.5216.4225.3323.381.996.5326.146.330.25ZSM5-R5.6258.7913.1722.420.6420.609.276.0915.466.0817.52A17.7165.3815.0211.9020.7210.3122.378.9312.7011.480.26ZSM5-A17.1868.2712.6211.935.388.4815.917.366.879.4024.71B18.7267.2614.139.8919.0812.7123.978.7311.9910.14ZSM5-B16.4966.3413.0414.132.729.4116.326.578.957.1121.51%由表2可见：催化热解降低了热解油的产率，提高了热解气的产率．相对于未处理木屑的催化热解，酸处理木屑催化热解后的液体产率更高．虽然加入催化剂后液体产率会下降，但由于酸处理会增加液体产物产率，因此和未处理杨木屑的液体产率相比依然是高的．催化热解后CO和CO2的体积分数变化突出，H2和CH4的体积分数略有降低．和未处理木屑相比，酸处理木屑催化热解后CO的体积分数显著增加，H2的体积分数小幅度提高，这很大程度上是和催化过程中的脱氧反应有关[15]．催化剂的加入对液体产物的组分有较大影响．首先ZSM5的催化作用明显降低生物油的酸含量，尤其是ZSM5-B1组在催化热解后酸类质量分数只有2.72%，占比最高的乙酸减少到1.53%；其次，催化热解提高了热解油中芳香烃物质的占比，且酸处理木屑中芳香烃占比高于未处理木屑中芳香烃的占比．酸处理木屑热解后热解油中糖类占比相对较高，催化热解后其相对含量进一步降低．纤维素的主要热解产物是以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖为主的脱水糖，脱水糖是催化热解反应中形成芳香族化合物的重要中间体，因此催化热解后造成了糖类物质的减少．酸处理和催化剂的共同作用提高了芳香烃的占比，极大地改善了生物油的品质．2.2.2　催化温度对热解反应的影响本研究的所有热解试验均在三段立式热解炉上进行，且催化热解为非原位催化热解．通过改变催化段的温度(500，550和600 ℃)探究温度对木屑催化热解产物特性的影响．不同热解温度下热解产物分布如图6所示．图6(a)中，随着温度的增加A1生物油产率减少，气体产率提高，固体产率基本不变；图6(b)中，B1热解产物分布规律和图6(a)保持一致．一方面，较高的热解温度会加剧液体产物的二次裂解，导致生物油产率下降；另一方面，随着温度的提高，催化剂的活性增强，加剧催化剂内部含氧化合物一系列脱氧反应的进行，并以气体的形式将氧释放出来．10.13245/j.hust.220112.F006图6不同热解温度下热解产物分布不同催化温度下酸处理木屑热解气的主要分布如图7所示．热解气中占比最高的成分为CO，且随着温度的增加不断提高．侧面印证了热解油中含氧化合物中的氧以CO形式被去除．随着催化温度的升高，H2体积分数有上升的趋势．温度的改变对热解气中CO2的体积分数影响较大，CO2体积分数随着温度增加而降低．盐酸处理后CO，CO2和H2的体积分数变化最显著阶段在500~550 ℃，乙酸处理后气体体积分数变化在550~600 ℃更突出．10.13245/j.hust.220112.F007图7不同催化温度下酸处理木屑热解气的主要分布不同催化温度下酸处理木屑中热解油的组分分布如图8所示．盐酸处理后的热解油中主要成分为糖类和芳香烃类，随着温度的提高，糖类物质不断减少，芳香烃物质的占比不断提高．芳香烃的相对峰面积在600 ℃时最高(28.91%)，糖类物质此时最低．酮类和酚类物质随温度的增高不断减少，含氧化合物的减少对提高生物油的稳定性是有利的．乙酸处理后糖类和芳香烃含量的变化和盐酸处理后两种物质的变化规律相同，芳香烃相对峰面积在600 ℃时达到24.44%，这是因为催化剂的活性随着温度的升高而增加[14]．在较低的温度下，催化剂活性较低，热解产物则有较大差别，糖类和酚类占比相对较高．结合产率及生物油成分变化来看，温度的改变能够有效改善热解产物的分布，较高的温度有利于芳香烃含量的提高．10.13245/j.hust.220112.F008图8不同催化温度下酸处理木屑中热解油组分分布3 结论以杨木屑为热解原料，在立式热解炉上探究不同预处理条件及不同催化温度对原料热解过程的影响，对产物特性进行分析后得出以下结论．a．洗涤预处理增加了生物油的产率，酸洗效果更加明显．洗涤处理后，生物油的成分有所改善，酸类、酮类和酚类物质显著减少，糖类物质增多．b．酸洗溶液浓度也对木屑热解过程有影响，经0.5 mol/L盐酸和0.5 mol/L乙酸处理的木屑热解后的生物油产率最高．c．分子筛催化剂的加入降低了生物油产率，但促进了芳烃的生成，降低了酸类含量．催化热解后，酸洗样品比未处理样品芳香烃的含量更高．预处理和催化剂的耦合作用对热解产物，尤其是生物油品质的提升有较好的促进作用．d．随着催化温度的提高，A1和B1样品生物油产率呈下降趋势．在600 ℃下酸洗样热解油中芳香烃产率达到最高．温度的改变对木屑催化热解反应有很大影响．在预处理过程中，生物质的结构有所改变，从而影响了催化热解过程．