随着混凝土结构不断发展，混凝土材料的耐久性问题[1-2]愈发受到重视．据统计，钢筋锈胀是各类混凝土耐久性失效问题中最主要的原因之一[3]．尤其在我国西部盐渍土[4]和东部沿海地区[5]，混凝土经常服役于高盐、干湿交替及冻融循环等环境中，导致腐蚀离子加速侵入混凝土、钢筋过早锈胀、混凝土开裂等耐久性失效问题．西部地区昼夜温差较大，水分蒸发导致高浓度盐湖形成；沿海地区混凝土结构经常服役于潮汐区、浪溅区等干湿交替环境，水分对流携带大量离子导致结构使用寿命难以达到设计要求．全球每年用于维修加固钢筋混凝土结构的耗资巨大[6]，混凝土耐久性问题值得重视．高盐环境下氯离子侵蚀是钢筋锈蚀的主要原因之一，饱水状态下离子通过扩散进入混凝土内部并在钢筋表面积聚，待达到临界氯离子浓度[7]时钢筋表面钝化膜破坏锈蚀开始．离子在混凝土中的扩散过程符合Fick第二定律，众多学者通过考虑多种影响因素修正扩散系数，使其更准确地表征离子扩散行为．文献[8]引用Arrhenius公式描述温度对扩散系数的影响效应；文献[9]总结多种荷载对氯离子渗透的影响效应；文献[10]综合考虑材料和环境等劣化因素对氯离子扩散的影响效应．相比于全浸泡环境，在浪溅区、潮差区等受干湿交替环境，混凝土结构劣化更加严重．由于水分对流作用，作为多孔介质的混凝土材料在一干一湿的循环机制下更容易吸入大量溶液，致使离子侵入速率加快．文献[11]提出氯离子对流扩散方程，描述非饱和混凝土中传输过程；文献[12-13]结合水分对流-氯离子扩散方程建立干湿循环制度下理论计算模型．鲜有扩散-对流对离子传输速率方面的研究．基于此，本研究通过考虑多影响因素修正氯离子扩散系数，结合Fick第二定律和Darcy定律建立离子传输模型，利用Matlab和COMSOL Multiphysics实现数值模拟氯离子扩散规律，并通过建模结果与试验数据相结合修正模型准确度．最后，分别从扩散和对流角度分析离子传输速率，并解释对流区和过渡区产生原因．1 试验1.1　原材料水泥采用祁连山水泥厂所生产P·O 42.5水泥；细骨料采用天然河沙，细度模数为3.0；粗骨料采用连续级配碎石，最大粒径为20 mm；减水剂采用萘系高效减水剂，减水率为25%；拌合水采用实验室自来水．水灰比三种配合比设计见表1．10.13245/j.hust.220117.T001表1混凝土配合比设计编号密度/(kg•m-3)水灰比水泥粗骨料细骨料水减水剂A4021 0266841641.80.4B3781 1077391892.50.5C3231 1287521943.10.61.2　试验设计按表1配比成型尺寸100 mm×100 mm×100 mm试件，每组配比12个，共计36个．浇筑成型1 d后拆模并放入养护室标准养护28 d，之后利用环氧树脂密封5个面，预留1个面作为侵蚀面保证离子一维扩散．设计全浸泡和干湿循环两种循环制度，将养护完成的试件饱水1 d，使其达到饱和状态后浸泡于质量分数为10%氯化钠溶液中并开始循环，每隔28 d更换溶液保证浓度稳定．干湿循环为7 d，浸泡7 d室内自然风干，保持室内相对湿度为45%，每14 d一个循环；全浸泡试件一直浸泡于溶液中．待试验时间达56，84，112和140 d，将两种制度混凝土取出并从侵蚀面向内磨粉取样，取样深度分为0~5，6~10，11~20，21~30，31~40和41~50 mm共计6层．根据GB11896—89硝酸银滴定法测定水溶性氯离子浓度，取3个平行试件平均值作为试验数据．2 数学模型2.1　氯离子扩散利用Fick第二定律描述氯离子在混凝土中扩散规律[14]，氯离子浓度表达式为∂C(x,t)∂t=∂∂xDCl∂C(x,t)∂x;C(x,0)=C0;C(0,t)=Cs, (1)式中：C(x，t)为t时刻x深度截面处离子浓度；C0为初始离子浓度；Cs为边界浓度；DCl为氯离子扩散系数；x为纵向深度．2.2　氯离子扩散系数修正研究发现：扩散系数并非常数，而是随龄期、扩散深度及介质不同的复杂变量[14-20]．影响扩散系数的主要因素包括温湿度、孔隙率、离子结合效应等，通过考虑多种影响因素修正扩散系数可较为真实地表征氯离子在混凝土中复杂的扩散过程．2.2.1　温度影响效应温度高低影响离子活跃程度，从而间接影响化学反应速率、离子扩散速率等，温度效应修正公式[14]为f(θ)=expUR1θref-1θ，式中U为离子活化能与配合比相关，三种配比的取值为UA=41.8 kJ/mol，UB=44.6 kJ/mol，UC=32 kJ/mol；R=8.314 J/(mol·K)为摩尔气体常数；θref=20 ℃为养护温度；θ为混凝土所处环境温度，取25 ℃．2.2.2　劣化影响效应随着混凝土龄期增大，其内部水化干缩、温度应力、碱骨料反应等长期作用，会导致微裂缝产生，从而造成混凝土抗渗性下降、氯离子扩散加剧．而水灰比越小的混凝土水泥用量越多，因此干缩、温度应力等劣化效应更加严重．文献[10]考虑环境、荷载和材料本身引入综合劣化系数；文献[15]根据水灰比不同推导经验公式，表达式如下f(K)=     [1 000(w/c)2-1 050(w/c)+287]/3    (w/c0.5);4    (w/c≥0.5), (2)式中：K为劣化变量，其程度与水灰比有关；w/c为水灰比，w和c分别为每立方米混凝土中水和水泥的质量．当w/c≥0.5时混凝土劣化效应不明显，当水灰较小时劣化效应显著．2.2.3　时间衰减效应28 d的养护时间并不能使混凝土内部熟料水化完全．各熟料随龄期会继续水化，水化产物的生成导致混凝土孔隙率降低，内部结构逐渐密实，因此氯离子扩散系数随龄期呈现衰减趋势．文献[16]提出时衰效应，并通过试验数据拟合得到衰减系数m与材料之间的关系，时间衰减效应表示为f(m)=[tref/(to+tref)]m;m=0.8-wc+0.4φFA50%+φBSF70%, (3)式中：tref=28 d为养护龄期；to为腐蚀龄期；φFA和φBSF分别为粉煤灰和矿渣掺量．2.2.4　湿度影响效应混凝土内部相对湿度对氯离子扩散影响显著，较高湿度为溶液离子提供更多通路有利于扩散；反之则导致内部孔隙饱和度不足，使氯离子扩散速率下降．文献[17]提出湿度修正公式，f(U)=1+(1-U)4(1-Uc)4-1，式中：U为混凝土内部相对湿度；Uc为临界相对湿度，取0.75．2.2.5　结合影响效应扩散过程中小部分氯离子被C-S-H凝胶吸附，产生物理结合效应，部分离子与AFm反应生成Frediel盐，产生化学结合效应[18]．结合效率随离子浓度、孔隙率等变化，导致传输过程中自由态离子浓度下降、扩散速率减缓．文献[19]考虑Langmuir等温曲线对结合效应进行了修正，方程可表示为f(R)=(1+R)-1=1+1ω∂Cb∂Cf-1；∂Cb∂Cf=α(1+βCf)2，式中：R为结合效率；Cb为固化态离子浓度；Cf为自由态离子浓度；α和β为考虑Langmuir等温曲线的修正系数，取α=11.8，β=4；ω为混凝土孔隙率．2.2.6　初始氯离子扩散系数通常将混凝土标准养护28 d，离子扩散系数作为基准值，可通过RCM氯离子扩散系数法或ASTM电通量法测定初始氯离子扩散系数Dref．RCM法和ASTM法均利用电位差来驱动离子迁移，RCM法以氯离子渗透深度为评价标准，而ASTM法以电通量评价．采用RCM法实测值(DRCM)作为Dref，DRCM=2.872×10-6[Th(xd-axd)/t0];a=3.338×10-3Th,式中：DRCM为实测初始扩散系数；T为电解液温度；h为试件高度；xd为离子扩散深度；t0为通电时间．2.2.7　孔隙率氯离子结合效应对孔隙影响甚微，经合理简化只考虑水化反应的孔隙填充作用．做如下假设[20]：C3S，C3A和C4AF水化较快，28 d水化程度达0.65，C2S水化较慢，28 d水化程度达0.5，且熟料均在300 d水化完全，水化函数表示为：H∂-i=min(1,  167272+0.35t0272)     (i=C3S,C3A,C4AF);H∂-i=min(1,  122272+0.5t0272)    (i=C2S),式中H∂-i为熟料i的水化函数．由于C3A和C4AF浓度低且水化产物填充作用不明显，经简化只考虑C3S和C2S水化填充作用，因此水化作用所填充的孔隙率为ωH=CC3S0H∂-C3SΔvh-C3S+CC2S0H∂-C2SΔvh-C2S，式中：CC3S0和CC2S0为熟料初始浓度，根据各配比中水泥用量计算；Δvh-i为熟料i水化反应的摩尔体积变化量．考虑水化填充效应后混凝土孔隙率可表示为ω=max(0,ω0-ωH)，(4)式中ω0为混凝土初始孔隙率．2.2.8　氯离子扩散系数修正结合上述多种影响效应，扩散系数修正为DCl=DRCMf(U)f(m)f(K)f(T)f(R). (5)2.3　水分对流服役于沿海及盐湖周边的混凝土结构不仅受到高浓度盐离子的侵蚀，还有干湿交替作用，潮差区、浪溅区等位置破坏尤为严重．在干湿循环下浅层混凝土孔隙水饱和度受环境影响较大，因此内外水分差导致溶液以水压力梯度作为主要驱动力对流进入，根据Darcy定律，截面对流速率为J=k(s)∂p/∂x，(6)式中：k(s)为渗流系数，与渗流材料和流体有关；p为水压力．混凝土以孔隙水饱和度(S)来表征其内部湿度，因此将S代入式(6)，表示为Fick第二定律的形式：∂S∂t=∂∂xDsω∂S∂x;Ds=-k(s)∂p∂S, (7)式中Ds为水分扩散系数．S影响离子传输和溶液对流的速率[21]．文献[22]得到S，U及p之间的定量关系，文献[23]根据水分迟滞效应建立干湿交替作用时Ds与S的关系，Ds=Dw=Dw0en1S;    Dd=Dd0{δ+(1-δ)/[1+[(1-S)/(1-Uc)]n2]},式中：Dd和Dw分别为干循环和湿循环阶段的水分扩散系数；Dd0和Dw0分别为干循环和湿循环阶段的初始扩散系数；δ，n1和n2为经验系数．2.4　数学模型结合式(1)和式(4)~(7)，混凝土中氯离子扩散-对流方程可表示为：∂C∂t=∂∂xDClωS∂C∂x+Ds∂S∂xC;∂S∂t=∂∂xDsω∂S∂x. (8)为了独立分析扩散和对流的影响，分别定义扩散作用和对流作用分别造成的离子传输速率为：NCl=DClωS∂C∂x;Ns=DsωC∂S∂x．(9)3 建模与试验分析3.1　Matlab几何建模混凝土内部粗骨料对离子扩散影响显著[24]，主要体现为稀释效应和曲折效应，阻碍氯离子传输通路、降低扩散速率，因此将混凝土视为粗骨料-砂浆两相体，砂浆为均匀介质，粗骨料完全密实，氯离子在砂浆中传输．根据表1配比计算骨料投放体积比约为45%，粒径满足5~20 mm连续级配，骨料视为球体，利用Matlab建立骨料随机投放模型如图1所示．10.13245/j.hust.220117.F001图1骨料随机投放模型3.2　COMSOL物理场建模将几何模型和数学模型导入COMSOL中，利用PDE耦合模块建立耦合模型，根据试验设置参数及初始条件：试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm；Cs=1710 mol/m3(10% NaCl)，C0=0 mol/m3；Δvh-C3S=59.28×10-6 m3/mol，Δvh-C2S=39.35×10-6 m3/mol；根据文献[23]模拟结果取Dw0=4.5×10-11 m2/s，Dd0=5×10-10 m2/s；根据文献[25]研究综合考虑，取经验系数δ=0.025，n1=6，n2=4．通过氮吸附BET测定水泥砂浆初始孔隙率，ω0-A=0.146，ω0-B=0.192，ω0-C=0.227；衰减系数m根据不同配比按式(3)计算；通过RCM法测得各配比初始氯离子扩散系数分别为DRCM-A=7.44×10-12 m2/s，DRCM-B=1.98×10-11 m2/s，DRCM-C=2.09×10-11 m2/s．3.3　试验数据与数值模拟分析图2和3为两种循环机制下氯离子浓度随深度变化．由图2可知：数值模拟和试验结果均呈现相同规律，氯离子浓度随腐蚀龄期上升，随扩散深度下降；A和B模拟结果与试验数据相关性良好，C数据具有一定离散性且浓度明显高于前两者；0~10 mm浅层混凝土试验数据波动较大，20~50 mm深层混凝土数据波动较小．分析原因：全浸泡环境下，DCl决定离子扩散速率的快慢，通过考虑多因素修正扩散系数可较为真实地表征全浸泡环境下离子扩散规律；根据式(2)计算A的劣化效应是B的2.25倍，而根据式(3)计算A的时衰效应导致扩散系数小于B，最终两种效应耦合作用导致A和B的浓度曲线较为接近，但C具有较大孔隙率和较高初始扩散系数导致浓度曲线明显高于前者；0~10 mm浅层混凝土中离子浓度较高、浓度梯度较大导致磨粉取样时人为操作离散性被放大，因此浅层数据波动较大；20~50 mm深层混凝土由于腐蚀龄期较短，离子并未扩散至此，因此试验数据与建模数据相关性良好均保持较低水平．全浸泡环境中氯离子扩散模型模拟结果良好，虽然浅层取样数据波动无法避免，但整体扩散规律与试验结果相符．10.13245/j.hust.220117.F002图2在全浸泡环境下氯离子浓度随深度变化由图3可知：数值模拟和试验数据相关性良好，随着水灰比和龄期增加，离子浓度均呈现上升趋势，且离子扩散深度加深；在10 mm处离散性较大，0~10 mm浅层氯离子浓度远高于边界浓度Cs，出现对流区，扩散速率较全浸泡更快，在8 mm深度处出现浓度下降现象．分析原因：Fick第二定律与Darcy定律结合表征非饱和状态下水分和氯离子对流-扩散规律较为合理，与试验规律相符合，但对流-扩散交界区复杂的传输机理还须进一步探究；水灰比较大的混凝土初始孔隙较高且单位体积水泥用量较低导致水化填充效应不足，由于干湿循环制度下溶液对流作用受孔隙率影响较大，因此高孔隙率混凝土湿循环阶段的对流作用被放大、溶液更快吸入混凝土并携带大量离子；干循环制度下，浅层混凝土孔隙饱和度波动较大，混凝土内外不仅存在浓度差还存在水分差，由于溶液对流速率远大于离子扩散速率，因此浅层混凝土溶液向外迁移并携带大量离子导致0~10 mm出现浓度富集现象；而10~50 mm深层混凝土S一直保持较高状态导致扩散作用占据主导，因此深层混凝土离子传输规律类似于全浸泡，呈现向内递减趋势；过渡区是对流速率与扩散速率交界点，干循环阶段由于溶液对流作用导致浅层离子向外移动，而扩散作用导致深层离子向内移动，两种作用相互叠加导致过渡区的出现(8 mm)，并伴随着浓度下降．10.13245/j.hust.220117.F003图3干湿循环环境下氯离子浓度随深度变化干湿循环下氯离子对流-扩散模型模拟结果良好，合理表征浅层对流区的浓度富集现象、深层扩散区的离子扩散行为及过渡区的浓度下降现象．3.4　对流-扩散速率分析根据式(9)，干湿循环制度下混凝土在氯盐环境中的孔隙水饱和度、扩散作用引起的离子传输速率NCl和对流作用引起的离子传输速率(Ns)如图4~6所示，以A配比混凝土为例．其中：D为干湿循环中干循环阶段，W为湿循环阶段；传输方向向内为正值，向外为负值．10.13245/j.hust.220117.F004图4孔隙水饱和度10.13245/j.hust.220117.F005图5扩散作用引起的离子传输速率10.13245/j.hust.220117.F006图6对流作用引起的离子传输速率由图4可知：干循阶段初始0 d时混凝土处于饱和状态，随着龄期增长S呈递减趋势，浅层饱和度下降迅速，而深层一直处于较高饱和度或饱水状态；湿循阶段开始仅0.1 d混凝土浅层就迅速吸水达到较高饱和，1 d后即达到饱水状态．分析原因：由于试件5面密封且只有1面自然风干，因此7 d干循环阶段的水分对流作用影响深度最多达到30 mm，导致浅层S变化幅度较大而深层影响甚微；根据水分吸附等温线可知吸附速率远大于解吸速率，因此湿循环阶段混凝土饱水速率远大于干循环阶段失水速率，混凝土内水分吸附与解吸过程存在滞后性．由图5可知：干循环阶段扩散作用引起的离子传输速率随着龄期呈递减趋势，随深度呈先升后降，且8 mm处有异常突变；湿循环阶段NCl在1 d内迅速变为单调曲线，呈现随深度呈递减趋势．分析原因：随着干循环龄期增长,浅层饱和度逐渐降低并稳定在低水平，因此NCl随龄期呈递减趋势；根据式(9)可知NCl与浓度梯度和饱和度有关，0~5 mm层S为影响NCl的主要控制因素，因此浅层扩散速率类似于S曲线呈现上升趋势；5~20 mm层S维持在较高水平，此时浓度梯度为影响NCl的主要控制因素，因此NCl曲线表现为类似于浓度曲线呈现下降趋势．根据图3及其分析可知：8 mm处存在过渡区导致浓度梯度出现负值，因此干循环阶段NCl在8 mm处有异常突变．根据图4可知：湿循环阶段混凝土迅速饱水，因此控制因素变为浓度梯度，NCl趋势类似浓度曲线变至单调递减．由图6可知：干循环阶段对流作用导致离子传输速率Ns随着龄期呈递减趋势，随深度呈先升后降趋势，方向向外；湿循环阶段Ns在0.1 d时0~6 mm为正，6~15 mm为负，且1 d时Ns为0，方向向内；湿循环阶段Ns远大于干循环，且两者均大于NCl．分析原因：根据式(9)可知：Ns与饱和度梯度和浓度有关，干循环阶段浅层混凝土S较低，此时饱和度梯度为主要控制因素，深层S保持在较高水平，此时C为主要控制因素，因此出现先升后降的趋势；随干循环龄期增长浅层S持续下降，Ns随龄期呈递减趋势；在湿循环阶段开始0.1 d内，0~6 mm混凝土因对流作用迅速吸水，Ns速率较快且方向向内；6~15 mm混凝土S处于较高水平且饱和度梯度较小，此时6~15 mm混凝土因负向饱和度梯度作用导致溶液向外对流，因此Ns为正．根据图4及其分析可知：湿循环阶段仅1 d混凝土就达到饱水，因此Ns在1 d后为0；水分吸附与解吸的滞后性和Ds导致湿循环阶段传输速率远大于干循环，并且Ns远大于NCl．根据NCl和Ns分析可知：在饱和度梯度较大情况下，对流作用占据主导；在饱和度梯度较小的深层混凝土中，扩散作用占据主导．此模型不仅可模拟非饱和状态氯离子传输过程，而且可合理表征对流和扩散作用的规律、对流区形成的原因等关键性问题．4 结语考虑多种影响因素建立氯离子传输模型可较为真实地表征不同循环制度下离子传输规律．由于溶液对流速率远大于离子扩散速率，因此干湿循环下离子传输速率远大于全浸泡．混凝土在非饱和状态下对流作用占据主导，饱和状态下扩散作用占据主导．干湿循环交替过程中，由于扩散和对流作用的影响，导致浅层出现对流区并伴有浓度富集现象，8 mm处出现过渡区并伴有浓度下降现象．