柔性压力传感器因其灵敏度高、可弯曲等特性，广泛应用于可穿戴电子设备，是高性能传感器研究领域的焦点．柔性压力传感器根据传感原理可分为压电式[1-6]、压阻式[7-10]和电容式[11-15]三种，其中压阻传感器由于结构简单、测试易操作、灵敏度高等优点，备受研究者们青睐．压敏层的材料、结构与传感器性能密切相关，现报道了许多将纳米材料[10,16-21]与结构作为压敏层运用在柔性压力传感器的例子，但大多数的柔性压力传感器不能同时兼顾大量程、高灵敏度、高重复性和稳定性等性能．为了兼顾各项性能指标，研究者们做出了众多尝试，主要方向有制作特殊微结构和寻找更优压敏材料两类．皱纹石墨烯泡沫独特的起皱接触表面被用在柔性压力传感器中[22]，依靠泡沫结构出色的回弹力，使传感器的灵敏度可达1.16 kPa-1，耐用性提高到了1×105次循环，但传感器的线性范围仅为0.06~2.82 kPa，只能应用于微小压力测量．将荷叶表面的微观结构与石墨烯膜结合制成压敏层[23]，能把压阻传感器的线性范围提高到25 kPa，但重复性也仅有1 000次．运用硅湿法刻蚀制作的互锁微柱状阵列结构[24]，将柔性压力传感器的灵敏度提高到了4.48 kPa-1，但检测范围仅为0~100 Pa．微结构对提高器件灵敏度非常有利，但当压力超过某阈值时，微结构易被破坏，因此测量范围往往受限．材料方面，文献[16]提出的基于石墨烯压敏层的传感器，灵敏度可达1.2 kPa-1，但其感应范围仅为0~0.25 kPa，稳定性仅能重复1 000次．文献[21]采用碳纳米管作为传感器的压敏层，灵敏度能高达278.5 kPa-1，但线性范围仅为0~0.5 kPa，稳定性只有500次．这种高灵敏小量程器件只能应用于特殊的超精密装备中．纤维状材料因其低成本、高柔性，也常作为压力感知器件的压敏层．如无纺布被用作了压阻传感器的压敏层[25]，获得了46.48 kPa-1高灵敏度的压阻传感器，但线性范围小于4.5 kPa，稳定性不高，仅能重复250次．也有将皱纹纸作为压敏层材料的例子[26]，制备的传感器灵敏度能达到2.52~5.67 kPa-1，但相应的线性范围仅为0~2.53 kPa．棉纤维取材于大自然，碳化工艺简单，对环境友好，成本低．因其疏松多孔纤维状特点，在柔性压力感知方面极具研究意义．因此，本研究提出了一种操作简单、成本低廉的工艺方法，并制备了基于碳化棉纤维敏感层与铜薄膜叉指电极的柔性压力传感器．器件具有1.553 kPa-1的高灵敏度，0~20 kPa的宽线性感知范围以及超过8 000次循环的出色耐用性，并成功应用于微小质量测量、脉搏跳动检测与手指运动感知等多种实际场景．1 实验1.1　实验材料实验中采用的聚酰亚胺(PI)薄膜柔性基底、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)粉末、纯棉白坯布购于永盛棉织厂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于阿拉丁试剂，铜靶材(99.99%)购于德阳奥纳新材料有限公司．为了使传感器更好地体现柔性，采用的PI薄膜基底厚度为0.05 mm，纯棉纤维厚度为0.6 mm．1.2　器件制备压力传感器将棉纤维用作压敏层，棉纤维原材料丰富，是自然界的天然原材料，易分解，对环境友好；采用高温碳化工艺，操作简单，易批量制作，成本低．棉纤维柔性压力传感器的制备步骤如图1所示．10.13245/j.hust.220315.F001图1工艺流程图1.2.1　棉织物预处理将0.6 mm厚的纯棉白坯布依次在丙酮、酒精中超声清洗30 min，以去除表面的灰尘和各种浆料，之后用去离子水冲洗，最后将清洗干净的棉织物放在100℃的烤箱中干燥数小时，使棉织物彻底干燥．1.2.2　棉织物碳化将干燥后的棉纤维放在刚玉舟(25 mm×45 mm)中，把刚玉舟放在管式退火炉的中间位置，封好退火炉，将管内的空气抽尽，充入氢氩混合气体，再次抽尽，反复几次，直到管内的空气被彻底排出．打开气瓶，向管内通入氢氩混合气体作为保护气氛，使气压上升至0.2 MPa，紧接着打开退火炉的排气阀，调节阀门开关大小和气瓶气体充入的流量，使管式炉内气压动态稳定在0.2 MPa左右，最后按照以下速度设置分步升温程序进行碳化：加热使温度以10℃/min 的速率上升到260℃并保持60 min；将升温速率降至5℃/min加热至500℃，并保持60 min；再次降低升温速率至3℃/min加热到900℃，保持100 min，使棉织物充分碳化．最后，待炉内温度自然冷却至室温，取出刚玉舟，得到碳化棉织物．1.2.3　柔性化处理在通风橱中用烧杯取出30 mL的N，N-二甲基甲酰胺，用电子天平称取TPU粉末2.140 6 g溶于DMF中，并在室温下用磁力搅拌器搅拌8 h至溶质完全溶解，形成质量分数为7%的溶液．将碳化棉织物浸泡在TPU溶液中5 min，使其吸足溶液后取出，在80℃的热板上烘烤5 min，再次浸泡与烘烤，重复上述操作5次，确保每一根碳化棉纤维都被TPU颗粒完全均匀地覆盖．最后将柔化处理后的压敏层放进80℃恒温烤箱中烘烤8 h以彻底去除样品中的DMF溶剂，达到固化TPU的目的．样品干燥后，将样品切割成特定尺寸以备后续制造需要，至此压力传感器的压敏层制备完成．图2(a)和(b)分别为压敏层的平面图和弯曲图，可以看出：柔化处理后的压敏层经过任意弯曲均没有断裂，很好地实现了柔性的功能．10.13245/j.hust.220315.F002图2样品实物图1.2.4　柔性电极制作与器件封装将0.05 mm厚的PI薄膜切成尺寸为10 mm×10 mm的小块，作为压力传感器的柔性电极基底.依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，去除表面的灰尘杂质及残留的化学试剂，在80 ℃的热板上干燥后用UV照射机照射15 min以提高对金属层的附着力．为了便于操作，将清洁后的PI膜贴在洁净的玻璃片上．用高温胶带依次把叉指电极金属掩膜版贴在PI薄膜表面，把玻璃片固定在磁控溅射机的样品座上．用直流溅射在PI薄膜上沉积100 nm厚的Cu薄膜作为电极，当腔体内的气压被分子泵抽到低于5×10-3 Pa时，打开氮气瓶，打开流量计，调节氮气充入的流量，使腔体内的气压至0.28 Pa，调节直流溅射功率到50 W，预溅射15 min，去除Cu靶材表面的杂质和氧化层，打开挡板开始溅射镀膜，溅射时间为7.5 min，用台阶仪测量薄膜厚度，约为100 nm．溅射结束，关闭分子泵，充入一定量的氮气以加快降温过程，同时保护靶材与样品不被氧化．待温度降至室温，充入空气，打开腔体，拿出样品．最后，采用最简单的三明治结构封装．将压敏层直接放置在叉指电极上，用PI胶带或者导电银浆将两条铜线分别连接在电极的两端作为引线输出信号，最后用洁净的厚度为0.05 mm的PI膜保护整个器件．至此，基于棉纤维的柔性压力传感器制作完成，实物如图2(c)所示．1.3　测试方法测试中采用单轴运动控制器(SaiFan7SC301)控制的位移平台(SaiFan7STA03150B)对实验样品施加压力，并用与计算机相连的测力计(ZHIQU DS2-500N)实时记录压力值，使用电化学工作站(PGSTAT-302N)测量电流-时间(I-t)曲线．测试中电化学工作站提供1 V的稳定直流电压，位移平台每次进给0.05 mm提供压力，记录下相对电流变化-压强曲线.压敏层的显微结构通过扫描电子显微镜(SEM，Helio NanoLab G3)观察得到．2 结果与分析2.1　微结构表征图3分别是原始棉纤维、碳化棉纤维和柔性棉纤维不同放大倍数下的SEM图．可以看出：原始棉纤维是扁平的，许多棉纤维交织在一起形成紧密结构，难以被压缩，不利于压力传感器的性能．但碳化棉纤维是疏松的，交织在一起形成更加蓬松的结构，易于压缩，有利于压力传感器实现良好性能(图3(b))．但从图3(b)也能看出一些碳化棉纤维是脆性易断的，在外界压力下极易被压成粉末，不能直接作为压敏层用于压力传感器．10.13245/j.hust.220315.F003图3各阶段棉纤维的SEM图局部放大图可以看出碳化后的棉纤维直径比原始棉纤维小得多．图3(c)表明：柔性棉纤维通过TPU作为粘结剂将断裂的纤维重新粘粘，在保留多孔碳化棉纤维疏松多孔结构的同时，恢复了机械强度与柔韧性．当外界压力变化时，碳化棉纤维多孔结构发生改变进而导致纤维间接触面积改变，引起电阻或电流变化．2.2　性能测试图4(a)为柔性压力传感器灵敏度测试曲线，传感器的灵敏度根据ΔI/I0曲线的斜率来判定，其中：ΔI为不同压强下对应的电流变化量；I0为传感器的初始电流值；p为压强．可以看出：传感器的感知范围为0~20 kPa，包含3个线性部分，分别为0~4 kPa，4~12.5 kPa，12.5~20 kPa，采用最小二乘法进行拟合，灵敏度分别为S1=0.559 kPa-1，S2=1.553 kPa-1和S3=0.861 kPa-1，表明该器件在较大范围内拥有较高的灵敏度．传感器的灵敏度随压强的增加呈现先提高后降低的趋势，初期压敏层微结构较为疏松，小压强作用下压敏层与底电极接触面积增加缓慢，灵敏度较低；随压敏层被持续压缩，两者接触面积急剧增大，器件灵敏度得到提升；然而当外界压力超过12.5 kPa时，碳化棉纤维可压缩间隙减小，电流变化率减小，灵敏度降低．10.13245/j.hust.220315.F004图4性能测试结果图4(b)为柔性压力传感器的稳定性测试曲线，T为时间．依次对传感器施加不同大小压力进行稳定性测试，每次加载与卸载各保持2.5 s，可以看出：传感器在每次加载过程中的相对电流变化几乎没有波动，卸载时均能恢复到初始状态，表明传感器的稳定性优异．为表征动态响应特性，详细分析了器件在压力作用下的响应时间和弛豫时间，如图4(c)~(e)所示．当外部压力从0 kPa迅速增加到6.02 kPa时，传感器迅速响应，曲线垂直上升，当外部压力释放时，传感器垂直下降．响应时间是指在外部压力下传感器的响应信号从10%增加到稳定输出的90%时所需要的时间，弛豫时间则是当外部压力卸载时信号从稳定输出的90%降到10%时所需时间，经精确计算该传感器的响应时间和弛豫时间分别小于80和60 ms．响应时间快是由于压敏层疏松多孔在压力作用下易于被压缩并与电极接触，说明该传感器的响应迅速，弛豫时间短是因为当外部压力撤销后，压敏层能迅速恢复形变，为下一次感知压力做准备．图4(g)为柔性压力传感器的耐用性测试曲线．图4(f)和(h)分别为16~24 s和6 834~6 842 s的放大图．可以看出：器件在频率0.875 Hz，1.38~3.58 kPa动态加载条件下，经8 000次加载/卸载循环，相对电流几乎没有发生变化，表现出优异的耐用性，在实际应用中可以反复使用，使用寿命长．表1汇总了本研究提出的压力传感器与其他压阻型柔性压力传感器的性能指标对比．可明显看出：器件如果具有很高的灵敏度，其线性范围与耐用性就相对较差；器件如果具有很好的线性范围与耐用性，灵敏度就将受到一定限制．相比而言，本研究提出的器件既有较佳灵敏度，又兼顾了宽线性范围与高耐用性，表现出较大的竞争力．10.13245/j.hust.220315.T001表1压力传感器性能对比压敏层材料线性范围/kPa灵敏度/kPa-1循环次数参考文献3D聚吡咯泡沫0~20.000 00.553200[27]炭黑0~0.010 051.2303 000[28]碳纳米颗粒0~4.000 00.24012 000[29]铜纳米线/还原氧化石墨烯0~18.000 00.0885 000[30]石墨烯复合材料0~6.000 00.760—[31]微柱阵列的PDMS0~0.100 04.4805 000[24]银纳米线0.005 5~0.182 011.3002 500[32]聚酯织物2.500 0~9.000 0—1 300[33]无纺布0~4.500 046.480250[25]碳纳米管0~0.500 0278.500500[21]碳化棉纤维0~20.000 01.5008 000本文3 应用分析这里给出了器件在微小质量称量方面的应用分析．图5(a)所示为传感器称量螺帽的响应曲线，图中m为质量．当放上螺帽时，传感器有稳定的信号输出，当拿走螺帽时，传感器恢复到初始状态；用该传感器得到的螺帽质量约为0.633 67 g，与电子天平称得的0.656 15 g相比较误差为3.43%．图5(b)为传感器感应螺帽梯度压力的响应曲线，可见传感器的响应与外部压力变化是一致的，表明该传感器能够非常准确地感知微小压力变化．10.13245/j.hust.220315.F005图5称量微小物体质量为了探究传感器对脉搏等生理信号的感知能力，将所制备的传感器轻轻放在被试者的手腕桡动脉附近，用PI胶带将传感器固定在被试者手腕处．用电化学工作站采集传感器的相对电流变化，电流出现周期性的变化．如图6(a)所示，从脉搏曲线上可以清楚地看到，12 s之内监测到约16次脉搏跳动，由此计算推出所监测的该被试者的脉搏跳动大约为80/min，符合正常成人的脉搏次数．从单个波峰曲线可以观察到3个特征峰，分别是P峰、T峰和D峰[34]，通过对波形的分析，可以作为血管类疾病诊断的标志．为了验证该传感器对肢体形变的感知能力，将传感器用PI胶带固定于食指的第二关节处，手指依次弯曲30°，60°和90°时记录下传感器的相对电流变化值，如图6(b)所示．随着手指稳定有规律的弯曲，传感器的响应呈现稳定周期性变化，表明传感器能够精确地检测到手指不同的弯曲角度．实验结果表明：该传感器具有极高灵敏度，可以精确监测出个体心率与肢体形变，在医疗诊断、可穿戴电子设备等领域具有极大应用潜力．10.13245/j.hust.220315.F006图6生理监测结果4 结语基于碳化棉纤维压敏层与铜薄膜叉指电极制备了柔性压力传感器，并对器件的灵敏度、动态响应性、耐用性等性能进行了详细分析．传感器具有0~20 kPa的宽响应范围，在0~4 kPa范围内，灵敏度为0.559 kPa-1，4~12.5 kPa范围内，灵敏度为1.553 kPa-1，12.5~20 kPa范围内，灵敏度为0.863 kPa-1，证明该传感器可以精确测量小压强范围内的外界压力．传感器具有优异的快速响应特性，响应时间和弛豫时间分别小于80和60 ms．传感器还具备非常优异的耐用性，不同压力循环测试下，响应均能很快恢复到初始状态，并经过了8 000次加载/卸载循环，相对电流变化几乎未发生波动．在应用性探索实验中，利用该传感器成功实现了微小质量测量(误差仅为3.43%)、脉搏跳动检测与手指弯曲度感知，表明了器件良好的服役特性．本研究为低成本柔性压力感知器件的研究提供了新思路．