生物质作为唯一的含碳可再生资源，其高值化综合利用是世界重大热门课题，受到世界各国政府与科学家的高度重视和广泛关注．生物质通过热解制备的生物炭具有高效、高值的固碳潜力，据估计，热解生物炭固碳最大可持续技术潜力可达1.8 Gt/a，相当于人类活动年排放量12%[1]．除开生物炭，生物质基合成气和化学品能够完美替代高碳的化石能源基产品，促使社会经济活动低碳化．在能源安全和双碳目标的全新挑战下，在绿氢、功能炭材料、可再生燃料/化学品和深度碳汇等方面对生物质高值化利用提出了新需求．本研究综述了生物质气化制氢、催化热解、碳材料制备等方面最新研究动态，探讨了这些技术在负碳排放方面的潜力，为生物质高效转化负碳利用技术发展提供理论支撑．1 生物质气化制氢新技术氢能是替代能源中最清洁的能源，产生的水是唯一的燃烧产物，从而能够真正实现污染物的“零排放”．氢气有多种制备途径，包括化石燃料气化重整、电解、光解水及生物质热转化等[2-4]．Dincer和Acar[4]评估了使用可再生和不可再生资源的19种制氢方法，结果显示：在能源效率、㶲效率及生产成本方面，生物质气化具有显著优势．Baykara[3]从环境影响的角度进行分析，认为生物质的碳中性特征使生物质气化制氢变得非常理想．然而，目前高达96%的H2生产技术是基于不可再生资源，只有4%的H2是通过电解水得到的[5]．生物质是唯一的可再生碳源，具有很好的兼容性，在替代化石能源气化制氢上具有光明的前景．基于碳中性的特性，结合CO2补集可实现负碳排放．近年来，针对新形势下对绿氢、碳减排等新的需求，为了提高生物质的气化效率及富氢气体的产率，并实现CO2的原位分离捕集并降低分离能耗，许多新型生物质气化技术应运而生．新型的气化制氢技术主要有分级气化、化学链气化和吸附增强重整制氢等．1.1　分级气化分级气化是指将气化过程分为多个联通的系统，使生物质的热解与气化重整在不同的反应区域或反应器中进行，这些过程可以结合不同燃料特性进行分级，提高气化效率和产品气体质量[6]．分级气化首先在较低的温度下热解脱挥发分，生成的焦炭和挥发分混合物在更高的温度下气化．较低的热解温度减轻了碱及碱土金属的析出，低温情况下产生的焦油芳香化程度低，易于重整[7]，同时低温热解焦含氧量更高，气化反应性也更高．最终可以使得两个或两个以上苯环的芳族化合物含量降低1~2个数量级[8]．Wu等[9]还发现：与900 ℃的单段气化相比，500和900 ℃的分级气化H2含量几乎相同，但系统能耗大大降低．Parthasarathy和Sheeba[10]也认为，热解阶段应侧重于生产更多的焦炭，通过低温、缓慢升温和长停留时间来实现；气化阶段重点放在促进氢气的形成上，如加强焦炭气化、加油裂化和重整及水煤气变换反应．陈超等[11]发现：生物质两段式分级气化H2体积分数可达到42.2%，H2与CO体积之比最高可达1.22，相对于传统气化提高了41.9%，并且焦油体积质量从50 mg/m3降低至5.46 mg/m3，碳转化率最高可达96.5%．Bryndaa等[12]在0.7 MW的多级气化炉中稳定连续生产出5~50 mg/Nm3(Nm3为在0 ℃，1 atm(1.013×105 Pa)下的气体体积，N为标准条件)，低焦油气体，远远低于内燃机的极限值．Ma和Chen等[13-14]在热解-催化重整的两级气化中间增加一个气固同步气化步骤，潜在的氢气产率由4.771×10-4生物质提升至7.819 ×10-4生物质，碳转化率由78.84%增加至92.06%，同时催化剂上的积碳也降低了近4倍(减少的差值的倍数)．1.2　化学链气化化学链气化技术示意图如图1(a)所示，通常有两个串联的反应器(燃料反应器和空气反应器)组成．燃料借助氧载体提供的晶格氧在燃料反应器中部分氧化，产生H2和CO等，失去晶格氧的氧载体转移至空气反应器，在氧化后又被送回燃料反应器，至此完成一个循环．氧载体在整个循环过程中还承担热载体和催化剂的作用[15]．化学链气化分离了气化和燃烧过程，实现气化过程中CO2和N2的近零能耗原位分离，提高了合成气的热值[16]．10.13245/j.hust.220707.F001图1生物质化学链气化与吸收增强式重整制氢示意图氧载体性能是影响化学链气化反应过程的关键因素，理想氧载体应具备高的载氧率、良好的抗碳沉积能力、良好的热稳定性、低成本和环境友好等特点[17]．铁的氧化物(Fe2O3，Fe3O4)或天然矿石具有来源广泛、稳定性好、反应活性高等优点常受到广泛关注．Liu等[18]发现Fe2O3的部分氧化使气化效率从61.65%提高到81.64%，但是温度过高会导致Fe2O3表面形成致密层．Huang等[19]也发现天然铁矿石氧载体在高温下存在明显的烧结．针对单金属存在易烧结和积碳的不足，复合金属氧载体通过金属间的协同作用改善反应性能．Huang等[20]利用NiO改性铁矿石，通过浸渍和超声处理形成了尖晶石型镍铁氧化物(NiFe2O4)，使碳转化率提高了2倍多．Zheng等[21]直接以NiFe2O4为载氧体催化桉树化学链气化，总产氢量可达1.05 Nm3/kg，焦油含量为3.5 g/Nm3．Hu等[22]利用Fe2O3/CaO合成了Fe-Ca氧载体，通过浸渍法形成了Ca2Fe2O5和CaFe2O4两种结构，实验表明：Ca2Fe2O5产氢效果更好，800 ℃时H2产率为23.07 mmol/g生物质．邹俊[23]合成了Ni/Fe双金属型和Ce/Fe钙钛矿型氧载体，Ni提高了氧载体催化烃类重整的效果，Ce增强了氧载体的氧化性、稳定性和抗积碳性能．此外，进一步合成了Ni和Ce改性的Fe-Ca金属氧载体，结果表明：Fe和Ca主要以稳定的Ca2Fe2O5形式存在，Ce和Ni分别以氧化物的形式存在，在循环实验中，CeO2缓解了Ca2Fe2O5的热烧结，部分Ca原子在CeO2晶格中发生了同晶取代，提高了CeFeCa高温下吸附CO2的能力，气体产物中氢气的产量和含量大幅增加．1.3　Ca基吸收增强式重整制氢化学链气化有效解耦了气化和燃烧[24]，若在床料中添加CO2吸收剂，则能进一步提升合成气H2浓度和产率，可在系统中同时实现CO2捕集和高效制H2．吸收增强式重整制氢原理如图1(b)所示，气化炉中产生的CO2被CaO原位吸收(CaO+CO2↔CaCO3，∆H=-178 kJ/mol)，导致该条件下CO2的分压降低，推动了水煤气变换反应的正向进行(CO+H2O↔CO2+H2，反应热∆H=-41 kJ/mol)，提高H2的产率；同时，CaO碳酸化放热补偿吸热的气化反应．CaCO3在再生炉中煅烧释放CO2(CaCO3↔CaO+CO2，∆H=178 kJ/mol)，提高了烟气中CO2浓度，更利于CO2的捕集和封存．CaO是目前常用的吸收剂，也是焦油重整的催化剂，因此利用CaO作为循环床料的吸收增强式重整技术耦合了CO2原位捕集、双流化床气化、化学链气化以及催化重整技术的优点，为零碳排放的高浓度H2生产提供了新的发展方向．Udomsirichakorn等[25]利用CaO进行化学链气化，获得了451.11 mL/g氢气产率和78%的氢气浓度，CO2体积分数仅为4.98%，焦油质量浓度为2.48 g/m3(标准条件)．与传统双流化床气化相比，H2浓度提高30%，产率增加3倍，焦油含量降低了26.62%．Acharya等[26]为了进一步富集CO2，通过外部加热再生器，得到纯CO2一部分作为气化介质供给气化炉，系统效率可高达到87.49%，H2的体积分数为71%，CO2体积分数接近0%．升高温度可以促进焦油裂解和氢气生成，但不利于CaO的碳酸化，Wei等[27]发现：Ca基增强气化最优的气化温度为600~700 ℃；然而该温度下蒸汽反应性较低，碳转化率和氢气产率仍然很低，对CaO进行改性以提高其催化和吸附性能是一个关键的突破点．Zhao等[28]制备了纳米结构的CaO吸附剂，700 ℃下CO2吸附能力高达17.18 mmol/g．Li等[29]将NiO活性组分引入到CaO中，有效降低产气中小分子烃类，当NiO负载量为10%时，H2体积分数为63.7%，而H2产率可达341.3 mL/g，提高约1倍．Bunma[30]合成MgO和CaO吸附剂，CaO与MgO的摩尔比为2∶1时获得21.2 mmol/g生物质的H2产率浓度和79.8%(体积分数)的产量，而CO2产量仅1.14 mmol/g生物质．Ca12Al14O33具有较强的吸附稳定性，Xie等[31]采用溶胶-凝胶法制备了75%CaO+25%Ca12Al14O33(质量分数)的复合吸附剂，在800 ℃下吸附增强1-甲基萘重整，H2体积分数可达到98.85%，产率可达到87.35%．Dang等[32]合成了Ni-Ca-Al-O双功能吸附剂，当Ni质量分数为5%，Ca与Al的质量比为2.8时，催化苯酚重整可获得98.88%(体积分数)的氢浓度和100%(体积分数)的转化率．50次循环后，仍能获得98%的氢浓度和100%的转化率．挥发分复杂，大部分改性吸附剂的研究对象都是焦油模化物，对生物质及原生焦油的吸收增强式气化重整的研究及高效吸附剂/催化剂的开发有待加强．2 生物质催化热解技术催化热解技术是生物油提质最有前景的路线之一，该技术可一步得到生物质基高品质液体燃料或含氧化学品，难点在于对生物质中的含氧官能团进行选择性脱除和定向调控．2.1　生物质催化热解制备高品质液体燃料生物质催化热解制取高品质液体燃料过程主要使用分子筛类催化剂，其中，ZSM-5类微孔分子筛催化剂由于其独特的孔道结构和酸性位点表现出较高的芳烃类液体燃料的选择性，受到广泛青睐．然而，目前分子筛催化热解生物质制备芳烃还存在着芳烃碳产率较低、催化剂容易积碳失活等问题，生物质预处理、生物质与富氢原料共热解及分子筛催化剂改性是解决上述问题的重要方式[33]．Zhang等[34]使用酸洗-烘焙联合处理法对稻壳进行了预处理，催化热解产物中芳烃产率得到显著提高．Li等[35]研究低密度聚乙烯与纤维素的共催化热解时发现，当两者质量比例为1∶4时，芳烃实际产率比理论值提升39.3%．Zhang等[36]以十六烷基三甲基溴化铵为模板合成了具有分级孔ZSM-5，与常规ZSM-5相比，芳烃碳产率提高到了26.8%且积碳产率降低到了39.2%．尽管取得了一些成果，但芳烃产率低、催化剂易积碳失活等问题尚未完全解决，ZSM-5分子筛催化热解技术的商业化应用还有待进一步研究．除了对分子筛催化热解体系进行优化改进外，开发新型高效催化剂，替代分子筛对热解挥发分进行在线脱氧制备高品质液体燃料，是相关领域科研工作者的另一重要研究热点[33]．近年来，CaO因其廉价、易得等特性被广泛应用到生物质热解过程中，并取得了良好的生物油提质改性效果[37-41]．Chong等[42]在研究油棕榈类生物质催化热解特性中发现，CaO的添加可以显著降低生物油中富氧有机物(如乙酸)的含量并提高生物油的稳定性．Chen等[43]对比研究不同催化剂对棉杆热解特性影响时发现，CaO脱氧多以CO2形式析出，以一个碳脱除两个氧促进高效脱氧，可更好地实现液体燃料品质和产率的平衡，且改性生物油pH高、含水率低．须指出的是，目前CaO辅助生物质热解技术过程中积碳生成特性、CaO的构效关系及循环稳定性鲜有报道，还有待进一步研究．2.2　生物质催化热解制备含氧化学品生物质催化热解可制备多种含氧化学品，主要包括糖平台化学品(如糠醛、左旋葡聚糖酮)及酚类化学品两类．这些生物质基含氧化学品可用于可再生生物降解材料的合成，有助于“双碳”目标的实现．催化剂的选择是实现上述含氧化学品选择性制备的关键，不同目标含氧化学品对应的常用催化剂如图2所示．10.13245/j.hust.220707.F002图2不同目标含氧化学品对应的常用催化剂糖平台化学品主要来源于纤维素/半纤维素脱水等反应，液体无机酸(如磷酸、硫酸等[44-45])和酸式盐(如ZnCl2[46])是较早用于生物质催化热解制备左旋葡聚糖酮和糠醛的催化剂．然而金属氯盐和液体无机酸在使用过程中会腐蚀设备且难以回收，近年来学者们陆续开发了多种固体酸性催化剂用于左旋葡聚糖酮[47]和糠醛[48-49]的选择性制备．Chen等[50]采用Zr，Cu双金属负载的SAPO-18分子筛对纤维素进行快速热解实验，生物油中糠醛等呋喃类化学品的选择性可达63.86%．Li等[51]采用Ni，P共掺杂的MCM-41分子筛用于松木催化热解，350 ℃时可使左旋葡聚糖酮的产率可达14.30%．酚类化学品主要来源与木质素单元的解聚，选择性制备所用催化剂通常为碳基催化剂．Lu等[52]研究发现在生物质加氢热解过程中加入活性炭可以促进4-乙基苯酚的定向生成，选择性可以达到17.42%．Chen等[53]发现氮掺杂生物炭具有优异的催化性能，可显著促进生物质催化热解过程中酚类化学品的生成(选择性可达82%)，其中，4-乙烯基苯酚的产率可达6.65%．总体而言，糖平台含氧化学品和酚类化学品的来源不同，且对应的催化剂差异性较为明显．因此，为了在生物质热解过程中得到较高选择性的糖平台化学品或者酚类化学品，便于后续过程中目标产物的分离提纯，有必要在催化热解前对生物质进行预处理，实现生物质三组分(半纤维素、纤维素和木质素)的分离．3 生物质基碳材料制备技术生物质通过热解改性等处理手段可以转化为高价值的功能型炭材料，如多孔炭材料、碳纳米管等．生物质炭化会形成孔隙结构，这为生物炭的吸附、催化等相关应用提供界面基础[54]．通过进一步活化，可以得到具有发达微孔孔隙(1 000 m2/g)的多孔生物炭[55]．如图3所示，常见的活化反应常分为物理活化及化学活化两类[56]．物理活化指通过气态活化剂与炭之间的气固反应烧蚀碳骨架形成孔隙，化学活化则通过固固反应构造孔隙结构[56]．对于具体的反应机制，化学活化涉及到催化脱水、交联、模板作用、刻蚀、氧化、插层作用等．新活10.13245/j.hust.220707.F003图3孔隙界面的构造方法化剂的选取或考虑引入其他氧化刻蚀反应，如K盐+氮源体系(活性物为KOCN)[57]，Na2S2O3[58]，CuCl2[59]，都表现出很好的活化效果．而钾活化剂由于耦合刻蚀及插层作用，对于微孔的形成有极大优势，因此新型低腐蚀性钾活化剂也引起研究者们的兴趣，如各种有机钾盐[60-61]．Xia等[61]发现乙酸钾辅助生物质热解可以得到孔隙发达的多孔生物炭，且热解过程中的钾析出量仅为0%~5.5%．KOH仍为目前最常用且最高效的活化剂，Chen等[62]发现在生物质热解过程中KOH与含氧结构有着更高的反应活性，这使多孔生物炭的低温（~600 ℃）热解制备成为可能．活化与其他改性目标耦合，如掺杂、石墨化、分级孔构造等，可为生物炭赋予更多的功能化潜力．Zhang等[63]引入CO2+NH3活化体系对生物炭进行改性，实现了活化与氮掺杂耦合，在CO2吸附方面取得了很好的应用效果．Chen等[64]发现KOH可有效活化生物质热解焦的含氧结构，耦合NH3反应气氛实现高效的氮掺杂(最高达10%)．路易斯酸如ZnCl2，FeCl3等则可以通过催化脱水促进氮源的掺杂效果[65-66]；Fe在高温下可以催化石墨化的进行，在活化的同时通过引入Fe催化生物炭的石墨化[67]，Xia等[68]通过硝酸铁一步催化生物质热解及石墨化，制备了多孔且高度石墨化的生物炭材料．分级孔的构造则是通过引入模板剂、吹模剂等构造分级孔结构[65,69]．Wu等[70]以生物质热解焦油为碳源，引入蟹壳模板剂与KOH活化，制备了具有大孔-介孔-微孔相互贯通的分级多孔生物炭，并用于超级电容器取得了很好的应用效果．生物质作为合成碳纳米管传统碳源(如甲烷、乙炔等纯烃类物质)的替代品受到了广泛关注．表 1和图4总结了生物质合成碳纳米管的不同路径、应用方向等方面研究进展．10.13245/j.hust.220707.T001表 1利用生物质制备碳纳米管方法原料催化剂方法软木锯屑Fe(NO3)3催化热解[71]竹炭Fe(NO3)3催化热解[75]稻壳镍片等离子体[72]椰子壳炭等离子体[76]燕麦皮等二茂铁微波热解[73]柚子皮五氧化二钽微波热解[77]蛋黄K3[Fe(CN)6]水热+煅烧[78]草循环氧化[79]杨柳飞絮预氧化+活化[80]10.13245/j.hust.220707.F004图4生物质制备碳纳米管及其应用生物质通过热解[71]、等离子体[72]及微波热解[73]等方法可以分解形成大量小分子含碳气体及芳香烃化合物，并在催化剂(主要为过渡金属，如铁、钴、镍)作用下进一步断键、沉积形成碳纳米管(CNTs)[74]．其中，木质纤维素被证明是形成CNTs的重要前驱体．如Thomas等[71]选择软木锯屑和铁作为原料以及催化剂，在800 ℃的条件下通过一步反应制备了竹节状高度石墨化CNTs，认为高温过程形成的Fe3C粒子促进了石墨结构的形成和生长．而Zhu等[75]则使用竹炭作为生物质原料，在1 200~1 400 ℃温度下获得大量多壁碳纳米管，提出气液固过程是碳纳米管形成的关键机理．研究还发现：从生物质原料制备的碳纳米管含有较多含氧官能团，比表面积大，具备较强应用潜力，如作为填充材料、储能材料、吸附材料以及催化剂等，对提高生物质高值化利用可行性具有重要作用[76-78]．4 生物质热解多联产技术现有的生物质利用工艺多以单一产品为主，造成经济性差等问题，生物质热解多联产是对生物质高值化转化的良好工艺之一，即通过调控热解过程，同时获得具有较高利用价值的可燃气、生物油以及焦炭产品，实现生物质热解综合利用价值最大化[81-82]．华中科技大学陈汉平团队系统深入的研究了生物质热解炭气油三态产物关联关系，并从温度变化解析的炭、气、油产物间关联关系如下(见图5)[82-85]：第一阶段，温度450 oC，生物质分解比较温和，挥发分析出量较少，导致生物油和生物燃气产率低于焦炭，且炭、气、油产物品质都比较差，如焦炭孔隙欠发达，生物燃气中CO2体积分数超过50%、热值很低，生物油含水量超过70%、缺乏高附加值组分；第二阶段，温度450~650 oC，焦炭二次分解并主要向生物油转化，使得生物油产率达到60%以上，炭、气、油产物品质都有显著提升，焦炭孔隙和功能性官能团大幅增加，生物燃气中CO含量快速提升，生物油富集呋喃、酚类等高值组分；第三阶段，温度650 oC，生物油二次裂解并主要向生物燃气转化，促使生物燃气产率超过50%，生物燃气中H2，CH4，C2+大量增加、热值显著提升，生物油中高值组分则快速减少导致品质显10.13245/j.hust.220707.F005图5生物质热解炭气油多联产产物关联关系著降低，而焦炭产率趋于稳定但在微孔含量、导电性等方面进一步提升．2013年，华中科技大学与湖北蓝焰生态能源有限公司建成了年处理5×104 t生物质的移动床热解气化炭气油联产联供示范工程，生物质热解炭、气、油联产示范工程及产物示意图如图6所示．目前在湖北省建成万吨级生物质热解联产联供基地4处，展示了非常好的示范效应．10.13245/j.hust.220707.F006图6生物质热解炭、气、油联产示范工程及产物示意图5 总结和展望生物质是资源丰富的可再生碳源，热化学转化产物生物炭具有高效固炭能力，生物质热解制备生物炭的同时联产富氢气体及液体燃料是一种的负碳能源技术，对“3060”双碳目标的实现至关重要．生物质热解气化、联产生物质基炭、气、油是生物质高效转化和高值化利用的热点方向和前沿技术，然而生物质全组分高值化利用还存在的一定的问题，特别是与大规模化工业利用还有一定的距离．在未来的发展过程中还有以下几方面须注意和着重考虑．a．生物质热解多联产技术能协同制备炭、气、油产品，是生物质综合利用的重要途径，但产物品质依然可以大幅提升．b．生物质三组分具有不同的目标产物导向，预处理对三组分分离能改善产物品质，但成本高、技术不成熟，须深入探究预处理过程，根据原料种类和目标产物进行精确预处理，并优化预处理工艺．c．复合催化剂/吸附剂对于焦油转化、CO2原位捕集及提高H2产率作用显著，催化剂和活化剂对于生物质热解表现出较好的催化脱氧和活化扩孔效果，但常规催化剂效率低、不稳定、易失活等缺点制约了工业化发展．须加强新型高效、稳定及绿色催化剂的开发，强化反应参数与催化剂的协同优化．