大量人为排放CO2加剧了温室效应,被认为是造成全球气候变暖的最主要原因之一[1].中国已于2020年在联合国大会上郑重宣布“力争2030年前CO2排放达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”.在此背景下,绿色低碳经济已经成为全行业风向标,国内外企业界及学术界正在积极开发新型高效低碳的能源利用装置,助力实现绿色低碳经济发展.人为排放CO2主要集中于火力发电、钢铁生产、水泥生产、交通运输等大规模化石能源利用行业,控制这些行业的CO2排放,对于碳达峰和碳中和目标的实现,具有重要的意义[2].从长远看,CO2捕集、利用与封存(CO2 capture,utilization and sequestration,CCUS)是能较好地实现大规模CO2减排的主要策略.基于钙基吸附剂的碳酸化/煅烧循环吸附CO2的钙循环(calcium looping,CaL)技术,可用于CCUS中的燃烧后CO2捕集技术,主要采用钙基吸附剂对现有电站锅炉、水泥窑炉、工业窑炉等燃烧设备的尾气进行CO2捕集,降低系统的CO2排放.此外,CaL技术还可以和聚光太阳能发电(concentrated solar power,CSP)进行耦合,主要利用钙基吸附剂的吸热/放热过程进行化学储热,使CSP电站能在夜间进行连续发电[3].1 CaL技术自然界中的石灰石非常丰富,石灰石在煅烧后生成生石灰,生石灰的主要成分为CaO,可以作为CaL技术中的钙基吸附剂,进行碳酸化/煅烧循环反应.一般而言,钙基吸附剂具有原料来源广泛、价格低廉、反应动力学优良、理论吸附容量大、环境友好等优势,备受研究人员的关注.CaL捕集CO2的基本原理为CaO与CO2的循环碳酸化和煅烧可逆化学反应:CaO+CO2↔CaCO3;∆H298K0=-179 kJ/mol,式中∆H298K0为标准摩尔反应焓.1999年,Shimizu等[4]提出采用双循环流化床,将CaL技术用于燃烧后CO2捕集.目前,该技术路线已被国内外学者广泛研究.系统由碳酸化反应器以及煅烧反应器组成,具体流程如图1所示.首先,工业尾气经过碳酸化反应器(约650 ℃),尾气中的CO2被吸附剂化学吸附;之后,碳酸化后的吸附剂被传输至煅烧反应器中(约900 ℃),吸附剂得以再生,并且煅烧获得高浓度CO2;最后,再生的吸附剂返回至碳酸化反应器,再次进行CO2捕集.10.13245/j.hust.220709.F001图1CaL高温循环捕集CO2流程由于钙基吸附剂的碳酸化/煅烧反应具有储热密度大的特点,因此近年来CaL被广泛研究用于耦合聚光太阳能发电的热化学储能[5].原理与CaL的CO2捕集类似,也是采用碳酸化和煅烧双床反应器,分别进行放热和储热循环.不同的是,CaL热化学储能系统一般为CO2的闭环系统[6],如图2所示.在该系统中,CO2不与外界空气接触,钙基吸附剂(在该系统中又称钙基热载体)在碳酸化反应器(~850 ℃)中,与高浓度CO2反应释放热量,并加热未反应的CO2,形成高温CO2气体工质,驱动布雷顿循环燃气热机做功发电;碳酸化之后的钙基热载体经过物料传输装置传送至煅烧反应器(~900 ℃)中,经聚光太阳能的光热驱动煅烧再生为CaO.与此同时,产生的高浓度CO2被收集到储罐中,CaO和高浓度CO2均再次用于碳酸化反应,从而形成一套完整的闭环系统.该闭环系统具有储热效率和发电效率高的特点,但是,用于该系统的钙基热载体在封闭的系统中须进行更多次的循环反应,因此对钙基热载体储热和循环性能的要求更高.10.13245/j.hust.220709.F002图2CaL热化学储能发电流程2 钙基吸附剂的主要问题21世纪以来,国内外在CaL的CO2捕集和储热方面历经了从实验室规模到工业示范的研究,被认为是最具有应用前景的CO2减排技术之一.经测算,CaL的CO2捕集成本为15~30美元/t,低于胺溶液吸收法的39~96美元/t.此外,钙基吸附剂每次循环的最大CO2捕集比是0.79 t CO2/1 t钙基吸附剂,折合储热密度为3.18 GJ/t吸附剂,明显高于石蜡等热载体的储能密度(约0.16 GJ/t热载体).但是,钙基吸附剂/热载体在高温循环反应过程中易烧结,导致其反应活性快速衰减,降低了CaL的CO2捕集和储热能力,影响了CaL的规模化商业应用.无论是天然石灰石,还是纯CaO或CaCO3吸附剂,在高温循环反应条件下其活性都会发生明显的衰减,须不断添加大量的新鲜吸附剂来保持整个系统的CO2高效吸附.将低温的新鲜吸附剂大量地添加到高温系统中,会大幅降低系统的热效率,最终使得CO2捕集或储热系统的整体能耗大幅增加.钙基吸附剂的碳化阶段主要可以分为两个阶段:第一个阶段为化学反应控制阶段,反应速率较快;第二个阶段为产物层反应控制阶段,反应速率较慢.在碳化过程的第一个阶段中,CO2在CaO表面进行快速反应.CaO颗粒的孔隙结构越丰富、颗粒粒径越小,该阶段持续的时间就越长,从而使得CaO的转化率越高.但是在高温循环过程中,烧结会引起CaO颗粒的微观结构发生改变.Abanades等[7]认为,吸附剂的初始孔隙由晶粒之间大于1 μm的大孔和组成晶粒的微晶粒子之间小于0.1 μm的小孔隙组成.在多次循环过程中,由于CaO在碳酸化反应中会形成摩尔体积更大的CaCO3产物层(CaO和CaCO3的摩尔体积分别为16.9和36.9 cm3/mol),从而引起微孔孔隙的堵塞并导致吸附剂碳酸化反应转化率减小.Barker[8]认为反应速率发生明显变化的CaCO3产物层临界厚度为22 nm,超过这个厚度,碳酸化反应会从化学反应控制阶段进入扩散控制阶段.Ghosh等[9]认为,由于自然界中的钙基吸附剂,如石灰石等通过煅烧反应所获得的CaO其孔隙分布基本上都处于小于2 nm的微孔孔隙范围,这样的吸附剂在发生碳酸化反应中,对由于产物层的摩尔体积比增加所引起的孔隙堵塞现象非常敏感.烧结作用对CaO的孔隙结构有非常大的影响,在一定程度上决定了CaO与CO2的反应速率与转化率.一般而言,反应温度越高,循环次数越多,烧结程度就越严重,孔隙结构和表面情况恶化越明显,吸附剂的CO2捕集能力因此降低.为了提高钙基吸附剂/热载体的循环CO2捕集活性及热化学循环储能密度,各国学者对该钙基吸附剂/热载体进行了研究,对钙基物质进行筛选,提出了大量吸附剂改性方法.3 钙基吸附剂的改性方法3.1 筛选天然钙基吸附剂考察不同天然钙基吸附剂的循环反应性能,筛选性能较优天然钙基吸附剂.Silaban等[10]发现采用天然白云石作为钙基吸附剂的碳酸化/煅烧循环反应性能的稳定性大幅高于天然石灰石.Bandi等[11]发现高镁白云石(Huntite)的多循环反应稳定性比白云石更高.天然白云石中CaCO3和MgCO3的摩尔比为1∶1,而高镁白云石中CaCO3和MgCO3的摩尔比为1∶3.吸附剂中的MgO虽然不参与化学反应,但MgO在循环过程中具有极高的稳定性,作为高熔点的惰性物质成为CaO颗粒间的间隔物,减少吸附过程中由于生产CaCO3产物层引起的孔堵塞,从而有效地减轻了CaO在高温气氛下的烧结而且可以起到原子骨架的作用,有效保持了吸附剂的活性.当然,大量的惰性载体会大幅降低每单位质量吸附剂的CO2吸附量,最终仍会大幅增加运营成本.此外,贝壳和鸡蛋壳等也可以用来作为钙基CO2吸附剂.Ma等[12]研究了蚝贝与分析纯CaO的多循环反应性能对比,发现蚝贝开始几次循环的碳酸化转化率比分析纯CaO的转化率低.但是多次循环后情况发生了逆转,蚝贝的转化率趋于稳定而分析纯CaO的转化率随循环次数的增加而不断降低.Li等[13]研究了几种不同贝壳的碳酸化/煅烧反应过程,发现它们相比普通纯CaO的性能均不同程度提高.Witoon[14]发现采用鸡蛋壳作为钙基吸附剂的性能好于分析纯CaO.但是Ives等[15]认为,贝壳和鸡蛋壳的循环高温CO2捕捉能力相对于天然石灰石并没有显著的提高.徐勇庆等[6]将甘氨酸改性的鸡蛋壳用于CaL热化学储能,循环储热最大密度为110 kJ/g.3.2 含钙固废转化为吸附剂全球每年产生数亿吨的高含钙量固体废弃物,主要成分为各种含钙化合物.当前,我国的大宗含钙固废例如赤泥(主要含钙组分2CaO·SiO2)、磷石膏(主要含钙组分Ca(SO4)·2H2O)、钢渣(主要含钙组分3CaO·SiO2及2CaO·SiO2)、电石渣(主要含钙组分Ca(OH)2)等堆存量大,且利用率较低[16].将含钙固废转化为高性能钙基吸附剂/热载体用于钙循环CO2捕集及热化学储能,不但可以实现含钙固废资高效源化利用,还能有效地节能减排.近年来,含钙固废转化制备钙基吸附剂/热载体已经成为了研究热点[17].Li等[18-19]通过煅烧电石渣获得了钙基吸附剂,因其较高的氧化铝含量使之在煅烧阶段获得更好的抗烧结性能,在经历一段过渡时间之后表现出明显优于天然石灰石的CO2吸附性能.Sun等[20-21]利用制浆造纸厂排出的废渣白泥制备钙基吸附剂,通过水洗减少白泥中较高的Cl含量可以有效缓解吸附剂的烧结,并在100个循环后维持36%的转化率,比天然石灰石高4.8倍.C. Cárdenas等[22]利用NaOH溶液处理工业湿法制磷酸产生的磷石膏废料,将CaSO4转化为Ca(OH)2并用于CO2捕集.此外,炼钢生产过程排放的钢渣亦可经处理转化为活性钙基吸附剂[23-25],通过醋酸的酸化处理将钢渣中的活性钙组分转变为混合浆液中的Ca(CH3COO)2,再经过滤、结晶、煅烧即可获得具有良好CO2捕集性能的CaO基吸附剂.含钙固废源因原料成本低廉且CO2脱除潜力巨大,受到了广泛关注和研究.现有的研究主要集中于含钙固废矿化封存CO2,并获得碳酸钙附产品.但是,含钙固废的总CO2封存能力有限,且得到的碳酸钙产品纯度通常较低,须进一步提纯,会导致整体处理成本增加.目前,仍有必要寻找更为有效的资源化利用高钙废弃物的途径.3.3 煅烧有机钙基材料通过煅烧有机钙基前驱体(例如醋酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙等)获得的钙基吸附剂/热载体因为其优异的微观孔隙结构而具有较好的循环CO2吸附活性.Lu等[26-27]通过煅烧丙酸钙(Ca(C2H5COO)2)、醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、乙酰丙酮钙(Ca(CH3COCHCOCH3)2)、草酸钙(Ca(COO)2)及2-乙酰乙酯钙(Ca(C7H15COO)2)等有机钙前驱体获得了拥有更高的比表面积和孔容,以及更大的大孔孔径CaO吸附剂,表现出显著优于前驱体为CaCO3及Ca(OH)2制备的钙基吸附剂.其中,前驱体为丙酸钙及醋酸钙时制备的吸附剂性能最佳.另外,有机钙的前驱物的煅烧分为3个阶段:第一阶段发生在200 °C左右,有机盐释放出结晶水;第二阶段发生在400 °C左右,有机盐释放出H2O和CO2得到CaCO3;第三阶段发生在600 °C左右,CaCO3释放出CO2得到CaO.这种分级煅烧过程中所释放的大量H2O和CO2非常有利于具有丰富孔隙结构的钙基吸附剂的形成.Liu等[28]对比了前驱体为L-乳酸钙(Ca(C3H5O3)2)、甲酸钙(Ca(HCO2)2)、柠檬酸钙(Ca3(C6H5O7)2)及D-葡萄糖酸钙(Ca(C6H11O7)2)时制备CaO吸附剂性能.试验结果表明:以葡萄糖酸钙为前驱体获得的钙基吸附剂拥有最佳的性能表现,经9个碳酸化-煅烧循环之后仍可保持83.8%的转化率,性能远优于碳酸钙.虽然通过煅烧有机钙基前驱体制备的吸附剂/热载体具有良好的碳酸化反应活性,一定程度上可以改善以天然石灰石为前驱体制备的钙基吸附剂/热载体的微观孔隙结构在高温钙循环过程中均易因为坍塌而快速失活,但是成本昂贵,不具有明显的竞争优势.3.4 高温蒸气热活化Manovic和Anthony[29-30]提出:在高温循环过程中,CaO同时进行着体积扩散传质和离子扩散传质两种传质过程.体积扩散发生在吸附剂的外表,这外表是一种软骨架结构并很容易发生改变,与CaCO3的形成和分解过程密切相关,并且反复的循环过程使吸附剂外表软骨架微观形貌发生巨大变化,导致烧结、孔闭塞、吸附剂失活.离子扩散发生在吸附剂内,吸附剂内是一种硬骨架结构并且不容易发生改变,这种硬骨架结构对颗粒的微观形貌及相对应的CaO转化率并无明显影响,但是它的存在却使得吸附剂的整体骨架结构保持稳定.相关研究主要在1 000~1 400 ℃的温度下进行吸附剂热活化,利用高温在吸附剂内部形成硬骨架,增强吸附剂的循环稳定性.该方法的缺点是吸附剂初始的吸附能力下降明显.从总体上看,可使吸附剂提高约50%的吸附能力.为了不降低吸附剂初始的吸附能力,有研究采用水蒸气[31]、HCl蒸气[32]、HBr蒸气[33]等对钙基吸附剂进行热活化,从而增加吸附剂的使用寿命.在高温循环碳酸化/煅烧反应中,这些蒸气的引入,一般不会与钙基吸附剂发生反应,但却会提高CO2在CaO产物层中的扩散速率,并最终提高钙基吸附剂的循环CO2捕集能力.3.5 添加高熔点骨架物近20年来,有大量的学者指出具有高熔点的惰性氧化物支撑体(如Mg,Al,Ti,Zr,La,Ce等金属元素的氧化物)可以作为原子骨架物稳定钙基吸附剂/热载体的微观组织结构,进而增加钙基吸附剂/热载体的循环热稳定性[34].向CaO中掺杂惰性骨架物的研究最早由Aihara等[35-36]提出,利用金属醇盐法制备了掺杂CaTiO3的钙基热载体用于热化学储能,发现具有高塔曼温度的钛酸钙(约2 200 K)可以起到阻碍CaO颗粒烧结、增强循环反应稳定性的效果.Li等[37-39]利用湿化学法向钙基吸附剂中掺杂Al离子,并在800~1 000 ℃的煅烧温度下获得了惰性钙铝氧化物骨架Ca12Al14O33,有效阻碍了钙循环中烧结作用的发生,延缓了晶粒的生长及孔隙的闭合.其中当掺杂质量分数为25%的Ca12Al14O33时获得的复合钙基吸附剂经50个循环之后仍可以保持65%的碳酸化转化率.MgO作为一种同样具有高塔曼温度且价格低廉的惰性材料,亦被广泛应用于钙基吸附剂的掺杂改性.Li等[40]采用了四种不同的合成方法获得掺杂Mg的钙基吸附剂,发现通过物理混合法掺杂质量分数为26%的MgO制备得到的吸附剂拥有最佳性能,在温度固定为758 ℃的碳酸化-煅烧性能试验中,经50次循环之后仍可以达到53%的CO2吸附率.此外,通过采用多种合成方法制备掺杂诸如Zr[41-43],Ce[44-45],La[46-47]等金属氧化物的复合钙基吸附剂亦表现出稳定且良好的循环性能.除了掺杂单一种类的金属氧化物,关于多种金属氧化物的协同掺杂以及相互作用和抗烧结性能亦有广泛的研究.Li等[48]研究了当MgAl2O4作为掺杂物时对钙基吸附剂的循环反应性能的影响,发现该尖晶石晶粒可在循环反应中分散CaO晶粒,并有效阻止CaO晶粒的生长变大.Koirala等[49]研究了一系列基于Ca-Zr-M(M为Al,Y,Hf,W,Ce)的复合掺杂钙基吸附剂,发现第二种掺杂组分的引入可以提高吸附剂的CO2吸附容量及稳定性.当组合为Ca-Zr-Al时形成了抗烧结组分CaZrO3和Ca12Al14O33,使制备的复合钙基吸附剂在50次循环之后CO2吸附容量维持在0.54.在热化学储能的应用方面,近年来有学者通过将Fe2O3,MnO2等黑色金属氧化物对钙基热载体进行掺杂以提高钙基热载体的吸光效率.通常来说,黑色金属氧化物的掺杂能够有效提高热载体的吸光效率,但是黑色氧化物均为低熔点的金属氧化物,掺杂往往会加速钙基热载体的失活.Xuan等[50]采用结构设计法制备了核壳结构Fe-Mn掺杂吸光钙基热载体.该钙基热载体不仅具有90%的光吸收效率,还能在60次循环之后维持92%的碳酸化转化率.最近的研究表明:惰性掺杂的复合钙基吸附剂在高温循环反应中依然会发生偏析[51];因此该复合钙基吸附剂/热载体的吸附能力还是不可避免地会发生衰减.此外,大部分惰性氧化物支撑体不参与碳酸化反应,因此惰性氧化物的掺杂还会极大地增加系统的能耗.3.6 合成纳米颗粒制备具有纳米级别尺寸颗粒的钙基CO2吸附剂/热载体,可以显著提升材料的比表面积及孔隙的丰富程度,进而使其拥有更高的碳酸化反应速率及更好的循环稳定性.在目前的研究报道中,已有多种先进的材料合成工艺成功应用于纳米级钙基吸附剂/热载体的制备,例如火焰喷雾热解法[41,52-53]、溶胶凝胶法[54-56]、分子自组装模板法[57-58]、原子层沉积法[59]、水热法[60]等.火焰喷雾热解法(flame spray pyrolysis,FSP)是一种将高焓值前驱体溶液进行雾化,并喷射至H2,CH4等气体的预混火焰中以获得纳米颗粒产物的火焰合成法.Lu等[52]利用FSP法制备出晶粒尺寸为30~50 nm、比表面积高达40~60 m2/g的纳米钙基CO2吸附剂,并在后续的研究中进行了多种惰性掺杂(掺杂元素包括Si,Ti,Cr,Co,Zr,Ce)试验[41],其中掺杂Zr与Ca的摩尔比为3:10时制备的吸附剂在循环中可以维持64%的转化率,且未见明显衰减.溶胶凝胶法是一种制备纳米材料的湿化学方法,前驱体溶液经水解缩聚获得的溶胶及凝胶在热处理过程中发生氧化还原反应并释放大量气体,最终可获得拥有高表面积和丰富孔隙的纳米级粉体材料.罗童等[61]利用基于柠檬酸和硝酸盐的溶胶凝胶燃烧合成法,制备出粒径为100~200 nm的纳米CaO吸附剂颗粒.在经过制备条件优化后获得的吸附剂拥有优异的CO2吸收性能,当无惰性掺杂物添加时,经50循环后仍可保持52.1%的碳酸化转化率.在模板法中,通过模板物的添加及去除可以制备具有特定结构及尺寸的产品.Liu等[62]利用直径为50 nm的磺化聚苯乙烯微球作为模板,利用自组装原理,通过改变浓硫酸浸泡模板微球的时间,可以获得壁厚为6.5或28 nm的中空球体或直径为50 nm的实心球状纳米钙基吸附剂颗粒.在经历30次碳酸化/煅烧循环后,吸附剂仍可保持纳米球状形态,呈现出较高的烧结抗性.以上的各种合成方法均可用于设计具有独特结构的且性能优越的钙基吸附剂/热载体,但是受制于制备成本高、时间长、产量低等问题,难以进行商业化应用,仍须进一步研究和改进.3.7 碱金属盐改性碱金属盐是一种低熔点熔融盐,在高温下具有良好的离子传导能力.将高活性的碱金属盐浸渍在钙基吸附剂表面,能提高吸附剂表面的离子扩散能力,增强吸附剂的碳酸化.Anthony和Abanades[63]提出将石灰石中浸渍微量NaCl或Na2CO3,多次循环后的CO2吸附能力可以提高约40%.之后,有较多关于碱金属盐浸渍改性钙基吸附剂的基础研究[64-66],分别进行了海盐、KCl,K2CO3,NaCl和Na2CO3等多种碱金属盐浸渍于CaCO3的实验,发现这些碱金属盐大部分都具有明显的改性效果,但是效果有限,吸附能力提升幅度一般为40%~100%.本课题组提出了一种碱金属盐浸渍热活化法,最终实现了钙基吸附剂吸附能力3倍的提升[67-68].在制备过程中,NaCl,KCl等碱金属均匀地分布在钙基吸附剂晶粒中,在高温热活化阶段,碱金属盐蒸发,刺激钙基吸附剂内部形成了稳定的大孔骨架结构,促进了钙基吸附剂的循环稳定性.进一步研究发现:Na+,K+等碱金属阳离子能够有效提高钙基吸附剂的碳酸化活性,但是却增加了钙基吸附剂的烧结;Cl-虽然降低了改性钙基吸附剂的碳酸化活性,但是促进钙基吸附剂的循环结构稳定性.此外,NaCl改变了钙基吸附剂的温度敏感性,尤其是当钙基吸附剂在更高的碳酸化温度条件下.改性吸附剂在高温钙循环过程中发生了NaCl的快速升华和逃逸,碱金属在循环中最终维持在2‰左右,残留的Na+以非结晶的形态富集在CaO晶粒表面,并且在钙循环过程中与CaO形成了Na-Ca固溶体,提高了改性钙基吸附剂的CO2传输能力,增强了钙基吸附剂的碳酸化能力.碱金属盐在自然界中分布广泛、成本低廉,该技术仅使用微量的碱金属盐对钙基吸附剂进行改性,且制备方法简便,适合大规模生产,具有良好的技术应用前景.4 钙循环吸附剂研究展望近20年来,CaL技术经历了飞速的发展,关于钙基材料用于CO2捕集及热化学储能的研究非常活跃,是主流科研机构重点看好的CO2捕集技术之一.该技术在吸附剂方面,依然存在两个关键主要瓶颈.一是高性能吸附剂的制备成本.上述7种技术路线均实现了钙基吸附剂/热载体的循环CO2捕集能力及储能密度的有效提升.总的来说,煅烧有机钙基材料、合成纳米颗粒、添加高熔点骨架物等方法的改性效果很好,但它们的制备成本较高;筛选天然钙基吸附剂、高温蒸气热活化等方法的制备成本较低,但它们的改性效果略低.相比之下,碱金属盐改性和含钙固废转化为吸附剂等方法,可以在制备陈本较低的条件下,获得较好的改性效果.二是吸附剂颗粒与反应器的匹配.国内外现有的CaL系统,一般采用Shimizu等[4]提出的串行双循环流化床的思路.系统内的气流速度较高,吸附剂颗粒发生碰撞剧烈,导致吸附剂颗粒快速破碎,并造成系统严重堵塞.而部分改性方法得到的钙基吸附剂,呈现蓬松粉末态、堆积密度小,无法在双循环流化床中连续运行.若要将吸附剂较好地应用于CaL系统,则须在制备过程中重点考虑堆积密度和颗粒的机械强度.欧盟和美国相关研究单位已经将CaL技术从千瓦级的实验室研究逐渐进展到了兆瓦级的半工业示范.中国的CaL技术研发依然还是基于实验室级的基础理论研究及小试中试试验台架的研究,未来亟须对CaL技术进行关键装备研发,推动CaL技术的商业应用,为实现我国的双碳目标做出贡献.

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