为了应对温室气体排放导致的全球气候变暖，各国政府均提出了相应的可再生能源发展政策[1]．除氢气以外，氨气作为可再生能源的储能介质最近也受到了越来越多的关注．氢气液化要求为常温下70 MPa或常压下20 K；而氨气的液化要求为常温下1.03 MPa或常压下239.6 K，储运成本远低于氢气．与氨气裂解成氢气再利用相比，氨气直接燃烧可以减少能量损失，提高可再生能源的利用效率[2]．与传统的碳氢燃料相比，氨气具有更慢的燃烧速度、更窄的可燃极限和更高的NOx排放．为了改善氨燃烧的排放性能，日本东北大学的研究人员设计了一种用于微型燃气轮机中氨气燃烧的两级浓淡燃烧器，基于浓淡燃烧和预混燃烧的策略，最终实现在0.1 MPa下排放体积分数约1.4×10-4的NOx和1.4×10-4的氨气，在0.3 MPa下体积分数为4.2×10-5的NOx排放，燃烧效率为99.5%[3]．尽管目前为燃气轮机设计的旋流燃烧器在高压下纯燃氨气已经取得了较好的排放表现，但高压工况难以直接用于锅炉燃烧，燃烧室内的流场分布也须重新设计和组织，在常压下实现氨气纯燃的达标排放才是氨气在锅炉中实现纯燃的关键．基于氨气特殊的理化性质，这些旋流燃烧器通常还会面临火焰稳定性低和火焰极限窄的问题[4]．无焰燃烧通常有着高预热温度和高烟气卷吸率，在提高火焰稳定性和降低NOx排放方面具有巨大的技术潜力[5- 6]．Sorrentino等[7]首次在旋风无焰燃烧炉中将无焰燃烧技术应用于氨气燃烧，结果表明：当空气预热温度达到900 K、热负荷达到5 kW时，氨气无焰燃烧的可燃极限可达到0.4~1.8，而氨气在常温下的可燃极限为0.63~1.4．理想当量比下，体积分数为1×10-4的NOx排放和体积分数为1×10-4的未燃尽氨气也表明氨气无焰燃烧技术具有控制NOx的潜力．然而，最初的旋风无焰燃烧炉是根据碳氢燃料的理化特性而设计，比如CH4，C3H8和生物质气[8-9]．氨气的热值较低，在相同负荷下，燃烧氨气时喷嘴的气流喷射速度约为CH4的2.5倍．过高的射流速度不仅会降低效率，而且可能会使非预混燃烧模式下浓淡燃烧的范围减小，导致NOx排放增加．此外，氨气较低的火焰速度也表明氨气氧化和NOx还原需要较长的停留时间．因此，在原有的旋风无焰燃烧炉的基础上调整了喷嘴直径和炉膛高度．同时，当远贫燃点炉温不够高时，N2O的排放也不容忽视，但现有的氨气无焰燃烧的相关研究并未测量相应的排放．鉴于这些背景，本研究主要在改进的旋风无焰燃烧炉中评估氨气在不同的氧化剂预热温度(Tin)、热负荷(P)和当量比(ϕ)下的火焰稳定性和排放性能，并通过Chemkin模拟提供NOx生成和还原的动力学解释．1 实验过程1.1　实验平台实验平台示意图如图1所示，其中炉膛的尺寸为0.2 m×0.2 m×0.15 m，外面是壁厚0.05 m的矩形莫来石，外覆厚度为0.15 m的陶瓷纤维板隔热．一对燃料和一对空气入射管道分别以反对称配置的方式布置在炉膛的两个对角处，内径分别为0.003和0.009 m．烟气出口位于炉膛上表面中央，直径为0.03 m．侧壁B的中央有一个用于观察火焰的石英窗(0.08 m×0.06 m)．10.13245/j.hust.220710.F001图1实验平台示意图通过石英窗记录得到了不同热负荷时氨气无焰燃烧图片(见图2)，从图2可知：热负荷的提高会带来炉膛亮度的提升，这与炉膛温度的提高直接相关．基于燃烧温升低于混合气自燃温度及燃烧中无明显火焰边界这两个判定标准，本研究所有工况均处于无焰燃烧范围．点火孔同样设置在侧壁D上，高度与空气和燃料入射管道相同，直径为0.02 m．炉温由6个直径为0.008 m的S型热电偶(WRP-100)监测，热电偶伸入炉膛0.08 m．热电偶的测量精度为±1 K，6个热电偶的平均温度被视为炉温．空气预热温度、炉膛出口烟气温度和换热器出口烟气温度由3个K型热电偶(WRNK-191)测量，测量精度为±1.5 K．空气由空气压缩机供应，储气罐用来保持流量和空气温度稳定，除湿器用于保持空气干燥．干燥空气经空气预热器加热到指定温度，通过三通管均等分成两股气流进入炉膛．空气和燃料的流量由两个质量流量计控制，质量流量计的最大误差为±1%量程．为了减少热损失，预热空气管道上覆盖有保温棉．实验使用的氨气和丙烷的纯度均在99.999%以上．丙烷用于燃烧室的点火和预热．当炉膛被预热到1 223 K时，停止丙烷供应并切换到氨气供应．烟气中的O2，NH3，NOx，NO，N2O和NO2组分由烟气分析仪(GASMET，FTIR Dx4000)测量．烟气分析仪和取样枪全程伴热至418 K以上，防止水蒸气冷凝．H2成分由气相色谱仪(Shimadzu，GC-2014)监测．H2成分的测量至少重复3次．烟气分析仪的最大相对误差小于量程的2%(NH3：0~2×10-3，NO：0~1×10-3，N2O：0~5×10-4，NO2：0~5×10-4)．10.13245/j.hust.220710.F002图2不同热负荷时氨气无焰燃烧图片(Tin=600 K，ϕ=1)1.2　特征停留时间的计算方法特征停留时间(τ)[9]是反映燃烧室中燃料和氧化剂混合的重要参数，τ=VB/(VO+VF)，(1)式中：VB为炉膛容积；VO为空气的体积流量；VF为氨气的体积流量．1.3　模拟细节NOx排放的数值模拟由Chemkin 17.0的完美搅拌反应器(PSR)模块实施，使用的动力学模型由本课题组之前开发[10]，特征停留时间由式(1)计算得到．反应器温度为炉膛真实温度，反应器的体积也是炉膛的真实体积(6 000 cm3)．PSR反应器的入口温度是空气和氨气混合气的温度．实验中只对空气进行了预热，因此根据空气和氨气的热物理参数及体积流量重新计算了模拟时的入口温度．图3所示为不同Tin和ϕ时混合气的预热温度(Ti)．随着ϕ的增大，预热空气流量逐渐减小，导致混合气温度降低．混合气温度与Tin成正相关，但与P无关．10.13245/j.hust.220710.F003图3不同Tin和ϕ时混合气的预热温度层流火焰速度是验证动力学模型的重要参数，对氨气/空气混合气层流火焰速度的模拟由Chemkin 17.0的预混层流火焰速度模块(premixed laminar flame speed)完成，最大网格点数(GRID)确定为500，梯度(CURV)和曲率(GRAD)确定为0.02，Soret效应和混合物平均输运须考虑在内．初始温度为298 K．氨气/空气的层流火焰速度选择文献中的数据[11-18]，选择了Zhou模型[10]、Tian模型[19]、Shrestha模型[20]、Okafor模型[21]、Han模型[22]和Mei模型[17]这6个动力学模型进行对比．1.4　动力学模型验证图4所示为不同当量比时氨气/空气混合气层流火焰速度(v)的测量值和模拟值．从图4可知，贫燃工况下不同实验台的测量结果较为接近．受浮力效应影响，富燃工况下不同实验台的测量结果存在较大差异．总体来说，Zhou模型[10]很好地预测了不同当量比时层流火焰速度的变化．10.13245/j.hust.220710.F004图4不同当量比时氨气/空气混合气层流火焰速度的测量值和模拟值(初始温度为298 K)图5所示为本实验台中5 kW，400 K时不同当量比下氨气/空气无焰燃烧NOx排放(φNOx)的实验值和模拟值．由于实验是在非预混模式下进行的，炉内存在明显的浓淡燃烧氛围，并且实验平台与PSR零维反应器完全不同，零维反应器忽略了湍流混合的影响，因此模拟结果只能给出氨气氧化、NOx生成及还原的动力学解释，不能对NOx排放进行定量预测，但总体来说，实验与模拟的NOx排放趋势是相似的．10.13245/j.hust.220710.F005图5氨气/空气无焰燃烧NOx排放的实验值和模拟值2 结果与讨论2.1　空气预热温度(Tin)的影响图6所示为当热负荷为5 kW，不同Tin和ϕ时的炉膛温度(T)和特征停留时间．6个热电偶的最大温差小于30 K，这也证明了用平均温度代表炉膛温度的正确性．10.13245/j.hust.220710.F006图6不同Tin和ϕ时的炉膛温度和特征停留时间从图6可知：随着ϕ提高，炉膛温度先升高后降低，在理想当量比下取得最大值．在贫燃工况下，多余的空气会使绝热火焰温度降低；在富燃工况下，氨气的流量是一定的，空气不足以全部氧化氨气释放热量，也会导致绝热火焰温度的降低．当空气预热温度分别为400和600 K时，炉膛温度最高分别达到1 560和1 577 K．由于炉膛温度升高，在5 kW的热负荷下，无论预热温度如何变化，氨气在0.5~1.8的当量比范围内均能实现稳定的无焰燃烧．停留时间随当量比的提高而提高，在理想当量比下600和400 K的停留时间分别为2.99和2.12 s．图7所示为热负荷为5 kW时NOx排放随Tin和ϕ的变化．对于贫燃火焰，随着ϕ增加，NOx排放先增加后降低，在ϕ=0.7处取得最大值，预热温度的升高带来炉膛温度的升高，促进了燃料型NOx的生成，当Tin=400，600 K时分别达到了1.566×10-3和2.091×10-3．对于富燃火焰，NOx的变化趋势则与贫燃火焰的变化趋势正好相反，NOx的排放先降低后升高，并当ϕ=1.4时取得最低值，预热温度对富燃火焰的NOx排放影响较小，不同预热温度下NOx排放通常低于5×10-6．10.13245/j.hust.220710.F007图7NOx排放随Tin和ϕ的变化结合图8中不同Tin和ϕ时NO，N2O和NO2的排放(φNO，φN2O，φNOx)情况可知：贫燃火焰中NOx排放先增加后降低的趋势主要是由于NO的排放先增加后降低，这是因为在远贫燃工况下火焰温度较低，抑制了NO的生成，随着ϕ的提高火焰温度增加，NO的生成受到促进，随着ϕ的进一步增加，非预混燃烧模式下炉膛内存在局部的富燃，浓淡燃烧时未燃尽的氨气会还原生成的NO，抑制NO的产生．10.13245/j.hust.220710.F008图8不同Tin和ϕ时的NO，N2O和NO2排放值得注意的是，N2O在远贫燃火焰中(ϕ0.7)会大量生成，在ϕ=0.5处最高可达5.67×10-4，随着ϕ的提高，N2O排放呈直线下降的趋势，当ϕ达到0.8时N2O排放基本消失．与此同时，Tin的提高会抑制N2O的生成，同样是因为炉膛温度的显著升高．ϕ=0.5下，Tin=600 K时的炉膛温度比Tin=400 K时的炉膛温度提高了约53 K，使得N2O排放由5.67 ×10-4降低至2.68×10-4．在富燃工况下，NO的排放很快降至为0，N2O排放同样为0，NOx排放在富燃工况中略微升高是因为NO2的排放造成的．从图8(c)可知：NO2在贫燃火焰中排放的趋势与NO基本相同，但在富燃火焰中NO2排放随着当量比的升高而缓慢升高．由图7和8可知，NO和N2O是NOx的主要组成部分．不同ϕ时的NO和N2O的敏感性分析如图9所示．由于NO和N2O主要在贫燃火焰中，因此敏感性分析时选择了当量比为0.5时NO和N2O的敏感性系数最大的10个基元反应．10.13245/j.hust.220710.F009图9不同ϕ时的NO和N2O的敏感性分析从图9(a)可知：在贫燃火焰中对NO生成影响较大的基元反应分别是NH2+OH===NH+H2O，H+O2===O+OH，NH+O2===HNO+O及NO+H+M===HNO+M．从之前的研究可知[10]：NO的生成依赖于HNO和NH，NH2+OH===NH+H2O，NH+O2===HNO+O和NO+H+M===HNO+M三个反应分别有效促进了NH和HNO的生成，而H+O2===O+OH这个反应则促进了O和OH活性自由基的产生，尤其是OH自由基能够促进NH3向NH2，NH2向NH，HNO向NO的转化，因此这四个基元反应间接促进了NO的生成．在理想当量比和富燃火焰中，NH，O，OH等活性自由基的生成逐渐受到抑制，NO的消耗则逐渐受到促进，最终带来NO的生成被抑制．从图9(b)可知：在贫燃火焰中对N2O产生影响最大的是NH+NO===N2O+H这一基元反应，事实上，N2O主要通过NO与NH及HO2的反应产生，并和H自由基反应或热分解途径完成消耗[23]，低氢自由基和低温会显著抑制N2O的消耗，而低氢自由基和低温正是远贫燃工况的特点，因此远贫燃点时N2O排放尤为明显．此外，NH+NO===N2O+H这一基元反应的一个明显的特点是会消耗NO，这也从动力学角度进一步解释了N2O较高的工况下(ϕ=0.5~0.6)NO的生成会下降的原因．进一步发现：NH2+NO===N2+H2O这一反应的负敏感性系数最大，这说明它对N2O的生成有明显的抑制，而NH2+NO===N2+H2O是热脱硝过程(SNCR，选择性非催化还原)还原NO的主要路径，这一过程的适宜温度窗口为1 250~1 400 K．热脱硝过程的上温度窗口正好与ϕ=0.5~0.6时的炉膛温度较为接近．一方面，说明远贫燃工况下，NH2与NH对NO存在较为明显的竞争机制；另一方面，这也暗示了热脱硝过程几乎一定会伴随着N2O的大量生成．虽然炉膛温度的升高有助于降低N2O的排放，但超过1×10-4的N2O依然难以接受，表明使用分级燃烧技术时，二次风的当量比不宜太低．在理想当量比下和富燃火焰中，高氢自由基和高温会显著促进N2O的消耗，使得N2O的排放几乎为零．总的来说，在氨气能够稳定燃烧并且几乎没有氨逃逸的前提下，更低的预热温度不仅有利于NOx排放的控制，还能够减少散热损失，提高总体的燃烧效率．2.2　热负荷的影响由于更高的预热温度能够在更低的热负荷下实现稳定的无焰燃烧，因此实验在P=3，6 kW，Tin=600 K工况下运行．炉膛温度(T)及停留时间随P及ϕ的变化趋势如图10所示．随着ϕ增加，炉膛温度先升高后降低，并且同样在理想当量比下取得最大值，P=3，6 kW时分别达到了1 454和1 633 K．所有工况的炉温均高于1 300 K，均可以实现稳定的无焰燃烧．10.13245/j.hust.220710.F010图10炉膛温度及停留时间随P及ϕ的变化趋势图11所示为不同P和ϕ时的NOx排放．在贫燃工况下，无论P如何变化，随着ϕ提高，NOx排放均先升高后降低，P=3，6 kW时最大NOx排放值分别达到了1.216×10-3和2.642×10-3．须注意的是，随着P的提高，NOx排放最高点出现的位置向贫燃侧移动．10.13245/j.hust.220710.F011图11不同P和ϕ时的NOx排放不同P和ϕ时的NO，N2O和NO2排放如图12所示．从图12(a)可知：NOx排放的趋势与NO的排放趋势几乎相同，这是因为P的提高带来了炉膛温度的提高，导致远贫燃工况处温度也较高，一方面促进了NO的生成，另一方面也抑制了NO向N2O的转化，这从图12(b)也可看出来．远贫燃侧NO排放的升高及N2O排放的减少最终导致了NOx排放峰值出现移动．从图12(b)可知：N2O排放受炉膛温度影响较为明显，在相同的ϕ下，P越高，N2O排放越低，6 kW时为8.9×10-5，这是因为高温抑制了NO向N2O的转化．从图12(c)可知：NO2的排放趋势与NO几乎相同，但是在远贫燃侧比NO的排放小了两个数量级．这是因为贫燃侧NO2的主要生成路径是NO+HO2===NO2+H，最主要的消耗路径为NO2+H===NO+OH[24]，NO2的主要生成路径和消耗路径都与NO存在密切的联系，因此在贫燃工况下NO2与NO具有相似的排放特性．Li等[24]也在非预混火焰的实验中发现了类似的现象，在燃烧器中发现NO2生成的最高点出现在贫燃区域，NO2生成的次高点出现在炉内的富燃料区域．贫燃侧存在较多的HO2自由基，这是一种典型的预着火组分，因此在贫燃侧会生成较多的NO2．然而现有的动力学模型对NO2在富燃工况的生成均存在低估，难以对富燃工况下NO2的生成做出合理解释，后续还须对模型进行改进．10.13245/j.hust.220710.F012图12不同P和ϕ时的NO，N2O和NO2排放针对P升高导致NOx排放最高点位置逐渐向远贫燃侧移动这一现象，在图13中进行了详细的ROP分析，图中u为生成和消耗速率．图中红色的虚线框代表了本研究中ϕ=0.5时不同P下覆盖的炉膛温度范围，即红色虚线框内基元反应的速率与本实验相关．从图13可以发现：NH+O2===NO+OH和HNO+OH===NO+H2O这两个NO主要生成路径的反应速率在炉温达到1 350 K时会迅速增加，直到超过1 400 K才会缓慢下降，但也始终保持在较高水平．而P=3 kW，ϕ=0.5时炉膛温度为1 310 K，正是NO生成受到抑制之时，当P上升至6 kW时，炉膛温度达到了1 496 K，这样的高温显著促进了NO的生成，这也就解释了NOx排放峰值和NO排放峰值均会向远贫燃侧移动及氨气无焰燃烧时炉温10.13245/j.hust.220710.F013图13NO和N2O在ϕ=0.5的ROP分析升高会导致NOx排放量急剧增加．2.3　氨逃逸和H2排放特性为了全面了解燃烧器的排放性能，分别测量了氨逃逸和H2排放．图14所示为不同ϕ时的H2排放(φH2)和氨逃逸(φNH3)．10.13245/j.hust.220710.F014图14不同ϕ时的H2排放和氨逃逸从图14中可知：随着ϕ提高，H2排放迅速升高，在ϕ=1.0处达到4×10-3；当处于贫燃工况时，氨逃逸随着ϕ增加而降低，P=3 kW，Tin=600 K，ϕ=0.5时的氨逃逸大约为4.1×10-5，ϕ=0.9时降低至3.5×10-5．P=5 kW，Tin=400 K，ϕ=0.5时氨逃逸大约为3×10-5，ϕ=0.9时降低至3.1×10-5．P=5 kW，Tin=600 K，ϕ=0.5时氨逃逸大约为2.1×10-5，ϕ=0.9时降低至2.2×10-5．当ϕ=1.0时，这三个工况对应的氨逃逸分别为3.07×10-4，2.49 ×10-4和2.11×10-4．氨逃逸的差异主要是由于炉膛温度的区别造成的，这三个工况在ϕ=1.0处的炉膛温度分别为1 454，1 560和1 577 K，这说明更高的炉膛温度有利于降低氨逃逸．在本研究中，当P=5 kW，Tin=400 K，ϕ=1.0时，NOx排放和氨逃逸分别为1.1×10-5和1.86×10-4．文献中当P=5 kW，Tin=900 K，ϕ=1.0时，纯氨燃烧最佳排放性能：NOx排放为8×10-5，氨逃逸为1×10-4[7]．二者的差异意味着空气和燃料的喷口速度对NOx排放和氨逃逸的影响不应被忽略．本研究中，最大燃料喷口速度约为29 m/s，最大空气喷口速度约为24 m/s．在相似的炉型条件下，文献[7]中燃料喷射速度约为118 m/s，空气喷射速度约为30 m/s．事实上，喷射速度更高更容易在炉内实现燃料和空气的充分混合，从而减少氨逃逸的产生，但会造成NOx排放的增加；喷射速度更低则更容易营造浓淡燃烧的氛围，但氨气与空气的混合效果也会降低，使氨逃逸增加．因此，相对适中的喷射速度不仅有助于产生浓淡燃烧的氛围，控制NOx排放，还有助于氨逃逸的控制．2.4　微贫燃时的NOx排放和氨逃逸从图8(b)和图12(b)中可以看出：在远贫燃工况下会产生大量的N2O，因此远贫燃条件不适合氨气无焰燃烧．虽然在理想当量比和富燃条件下NOx排放可以忽略不计，但大量的氨逃逸表明理想当量比工况和富燃工况也不是氨气无焰燃烧的好选择．图15所示为微贫燃条件下NOx和氨逃逸的排放特性．随着ϕ的增大，空气流量减小，氨气和空气不能在炉膛中完全均匀混合，导致氨逃逸增加．最终发现当ϕ=0.96时实现了最低的污染物排放，即5.6×10-5的NOx排放和 3.7×10-5的氨逃逸．这也证明了微贫燃是氨气无焰燃烧更好的选择．此外，通过控制ϕ来调节烟气的氨氮比(NSR)在技术上也是可行的，再通过加装SCR(选择性催化还原)装置可以同时去除烟气中的氨气和NOx，有望实现达标排放．10.13245/j.hust.220710.F015图15微贫燃条件下NOx和氨逃逸的排放特性3 结论在改进的旋风无焰燃烧炉中研究了氨气无焰燃烧的稳定性和污染物生成特性，实验和模拟得出的结论如下．a．无焰燃烧可以将氨燃烧的火焰极限至少拓展至0.5~1.8．为了保证氨气能够实现稳定的无焰燃烧，炉膛温度应当控制在1 300 K以上．b．NOx排放受P和ϕ的影响较大．在贫燃工况下，NOx排放先升高后降低．除了低负荷的远贫燃工况外，NOx排放均以NO为主．P增加使远贫燃工况的炉温提高到1 400 K以上，明显促进两个NO主要生成路径(NH+O2===NO+OH和HNO+OH===NO+H2O)的反应速率，导致远贫条件下NOx排放量急剧增加，NOx排放的峰值转移到远贫燃侧．虽然炉温升高会显著降低N2O排放，但高负荷下N2O对NOx的贡献率较小，并不能影响NOx排放的变化趋势．在富燃条件下，NO和N2O排放几乎为零，NOx排放以NO2为主，并且随着ϕ的增加而逐渐增加．c．在相同负荷的贫燃工况下，Tin的增加虽然会引起NOx排放量的增加，但却有利于减少氨逃逸．H2排放和氨逃逸几乎为零，H2排放和氨逃逸在富燃工况下会迅速增加．d．微贫燃和无焰燃烧的策略在ϕ=0.96处获得氨燃烧最低的NOx排放和氨逃逸，分别为5.6×10-5和3.7×10-5，加装SCR装置有望实现氨气和NOx的达标排放．