当前可再生能源的利用取得了显著发展，但对于大多数的发展中国家，以煤炭为主的能源消费结构仍将长期存在[1]．燃煤烟气中的SO2和NOx对环境和人们的生活产生了很多不利影响，如酸雨、光化学烟雾等[2]．针对这两种污染物所采取的湿法烟气脱硫和NH3选择性催化还原脱硝技术存在着系统复杂、成本高昂等缺点[3]．寻求经济高效的脱硫脱硝方法成为近年来的研究热点[4-5]．其中氧化法具有工艺简单、成本低廉、易于在现有脱硫装置上改造等优点受到广泛关注[6-7]．该方法主要是利用氧化剂、高能电子或氧化基团等创造一种强氧化环境，将NOx中的主要污染物NO(不易溶)氧化为高价态的氮氧化物(易溶)，从而使其与烟气中的SO2(易溶)同时被吸收液吸收并完成脱除．如何在较短的烟气停留时间内进行NO的有效氧化是氧化法的应用难点．Liu等[8]采用超声/Fe2+活化过硫酸铵溶液氧化脱除NO，当烟气停留时间为200 s时，可获得86.3%的脱硝效率；Xie等[9]则进行了中试条件下VUV/H2O2系统的烟气氧化脱硝研究，在烟气停留时间为1.19 min的条件下获得了67.1%的脱硝效率．Guo等[10]采用Fe2+与H2O2组成的经典Fenton体系进行NO脱除研究，当烟气停留时间为21 s时，最优条件下的NO脱除效率为75%．从上述研究可以看出：当前氧化法脱硝过程中普遍需要较长的烟气停留时间，使氧化剂与烟气充分接触以提高脱硝效率．然而在实际应用中，反应器体积的限制且燃煤电厂的烟气量巨大(约1.68×106 m3/h(标准条件)，600 MW)[11]，实际烟气停留时间往往远小于以上研究中所需要的停留时间，会导致NO脱除效率明显下降[10]，从而降低以上工艺应用的可能性．如何在有限的烟气停留时间内保持较高的NO脱除效率是氧化法进一步发展的难点．本研究将添加剂Na2SiO3与Fenton系统进行耦合，可在烟气停留时间为3 s的条件下获得94.36%的NO脱除效率．对该体系中自由基生成及强化机制进行研究，分析了不同的实验参数对脱硝效果的影响．1 实验过程实验系统装置示意图如图1所示，分为模拟烟气产生系统、鼓泡反应系统、温度控制系统及烟气分析系统．模拟烟气由N2，NO和SO2配置，其中N2为平衡气．利用转子流量计控制不同气体流量．将配置好的模拟烟气在缓冲瓶内充分混合后通过鼓泡反应器的下方进入反应器(直径d=55 mm；高度h=200 mm)，反应器底部放置孔径大小为40~50 μm的砂芯使烟气充分分散．砂芯上方为配置好的Fenton与Na2SiO3混合溶液．通过水浴加热装置控制反应温度．反应后的烟气经过气体干燥装置后进入烟气分析仪(MRU-VARIO PLUS)进行烟气分析，尾气经处理后排放．10.13245/j.hust.220711.F001图1实验系统装置示意图1-N2钢瓶；2-SO2钢瓶；3-NO钢瓶；4~6-转子流量计；7-气体混合器；8，15-阀门；9-砂芯；10-鼓泡反应器；11-水浴加热装置；12-气体干燥装置；13-烟气分析仪；14-尾气处理装置．实验过程中，NO的初始密度固定为350 mg/m3，气体流量为1.3 L/min，Fenton与Na2SiO3混合溶液的体积固定为65 mL．电子自旋共振波谱仪(ESR)用于检测溶液中产生的相关自由基，仪器型号为JEOL FA300，测试采用的捕获剂为DMPO，测试温度为室温；X射线衍射仪(XRD)用于测定反应产物中的物相组成，仪器型号为日本理学ULTIMA IV X．测试时采用Cu靶，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描精度为0.01°，扫描速度为10°/min，扫描角度范围为5°2θ90°．系统中每组实验运行20 min，取稳定段5~20 min内的NOx平均浓度作为最终出口浓度，每个条件下重复实验3次并计算均值．NOx的脱除效率的计算方法为η= Ci-CoCi×100%，(1)式中Ci和Co分别为NOx进出反应器时的浓度．烟气停留时间t =HS/Q，(2)式中：H为反应溶液的液面高度，H=2.74 cm；Q为气体流量，Q=1300 mL/min；S为反应器底面积，S=23.75 cm2．2 实验结果与讨论2.1　不同体系对脱硝效率的影响图2为Fe2+及Na2SiO3单独与H2O2组合后对NO的脱除效果，图中：ηNO为NO脱除效率；τ为反应时间．反应条件为：反应温度50 ℃，H2O2浓度1 mol/L，Fe2+浓度0.01 mol/L，Na2SiO3浓度0.06 mol/L．可以看出：由于烟气停留时间较短，单独H2O2溶液对NO并没有脱除效果．当Na2SiO3与H2O2组合后，NO脱除效率出现小幅度提升．可能是由于Na2SiO3水解产生的OH-促进了H2O2电离，产生大量活性物质HO2-，但HO2-对NO的氧化能力有限，仅使得脱除效率增加至14.7%．对于Fe2+与H2O2组成的Fenton系统，Haber-Weiss机理[11]指出该体系会产生大量的·OH自由基，自由基的氧化还原电位高达2.8 eV[12]，对NO具有较强的氧化能力，但该体系的平均脱除效率也仅达到了27%．当Na2SiO3与Fenton脱硝系统耦合时，NO的平均脱除效率大幅提升，高达94.36%．说明Na2SiO3与Fenton系统之间具有明显的协同作用，计算可得协同因子高达2.3．10.13245/j.hust.220711.F002图2Fe2+及Na2SiO3单独与H2O2组合后对NO的脱除效果2.2　Na2SiO3/Fenton系统的自由基生成及强化机制对于Fenton脱硝系统，通常认为[10,13]OH自由基的产生是NO脱除的主要原因，且酸性条件有利于·OH自由基氧化脱除NO．而Na2SiO3与Fenton耦合后的溶液却为碱性，表明Na2SiO3/Fenton系统中NO的脱除路径与Fenton系统存在区别．为此，采用电子自旋共振技术(ESR)探究了Na2SiO3添加前后系统中·OH自由基产生状况，检测图如图3所示，图中：S为电子自旋共振信号强度；E为磁场强度．可以看到：Na2SiO3/Fenton系统中并未出现Fenton系统中明显的1∶2∶2∶1的·OH自由基峰形[11]，说明Na2SiO3的添加显著抑制了Fenton系统的·OH自由基的产生．10.13245/j.hust.220711.F003图3·OH自由基ESR检测图根据Haber-Weiss机理可知，碱性条件虽不利于·OH自由基的产生，但很有可能促进O2-·自由基的产生，且O2-·自由基同样对NO具有较强的氧化能力[14]．对Na2SiO3/Fenton系统的O2-·自由基进行ESR检测，检测图如图4所示，图中出现了明显的O2-·自由基峰形[15]．推测Na2SiO3/Fenton系统对NO进行氧化的主要活性物质是O2-·自由基而非·OH自由基．10.13245/j.hust.220711.F004图4O2-·自由基ESR检测图为进一步验证Na2SiO3/Fenton系统中的的主要作用自由基，进行了抑制剂添加实验．采用异丙醇(IP)为·OH自由基抑制剂[16]，对苯醌(BQ)为O2-·自由基抑制剂[17]．实验结果如图5所示，当系统中添加异丙醇后，NO的平均脱除效率(ηNO)出现小幅度下降，约7.5%，说明·OH自由基在NO脱除过程中的作用比例较小．添加对苯醌后，NO的脱除效率出现了大幅度下降，平均脱除效率仅有7.51%，证实了是O2-·自由基在NO脱除过程中发挥了主要作用．10.13245/j.hust.220711.F005图5抑制剂添加实验结果根据Haber-Weiss机理及相关文献[17]，推断在Na2SiO3/Fenton系统中自由基的主要产生路径如下：SiO32-+H2O → H2SiO3+2OH-；(3)H2O2+OH- → HO2-+H2O；(4)Fe(П)+H2O2 →  Fe(Ш)+·OH+OH-；(5)Fe(Ш)+HO2- → Fe(П)+H2O+O2-·．(6)首先，溶液中的Na2SiO3通过反应(3)强烈水解，产生大量OH-，这些OH-促使H2O2电离(反应(4))产生大量HO2-，HO2-离子的增加强化了反应(6)，抑制了反应(5)，从而使得O2-·自由基成为反应系统中的主要产物．O2-·自由基与NO的反应速率常数为6.7×109 L/(mol·s)，而·OH自由基与NO的反应速率常数高达1×1010 L/(mol·s)[15]．理论上，反应活性物质由·OH自由基向O2-·自由基的转变会导致NO脱除效率降低，但实验中Na2SiO3/Fenton系统的脱硝效率却远高于Fenton系统．表1为不同系统的O2生成量，可以看出：以·OH自由基为主的Fenton系统在脱除NO的过程中伴随着大量的O2的产生，而Na2SiO3/Fenton系统在NO脱除过程中产生的O2量却远小于Fenton系统．将O2的产生量通过下式计算αH2O2=2Q∫VO2dτ24.5CH2O2VH2O2×100%，式中：αH2O2为H2O2无效分解比例；Q为气体流量；VO2为O2的体积分数；CH2O2为H2O2溶液的浓度；VH2O2为H2O2溶液的体积，对应为H2O2的无效分解量．可以看出：Fenton系统的H2O2的无效分解比例高达51.95%，而添加Na2SiO3使比例降至14.58%．产生的O2量越多，意味着越多的H2O2没有转变为自由基，从而得到有效利用．而Zhao等[18]研究指出：·OH自由基是Fenton反应中O2生成的必要中间物质，这也意味着产生的·OH自由基并不会全部参与氧化NO，有很大一部分参与O2的生成，导致H2O2有效利用率下降．10.13245/j.hust.220711.T001表1不同系统的O2生成量系统O2生成量/mmolαH2O2/%Fenton16.051.95Na2SiO3/Fenton4.514.58Fenton+IP0.00.00Na2SiO3/Fenton+IP3.812.33同时，根据表1可知：当在Fenton系统中添加异丙醇(IP)淬灭·OH自由基后，O2产生量降至0，证实了·OH自由基是H2O2无效分解为O2的必要中间反应物．而Na2SiO3/Fenton系统中·OH自由基含量较少，异丙醇的添加仅使得的H2O2的无效分解比例由14.58%降至12.33%．说明该系统中由·OH自由基导致的H2O2无效分解量较少．Na2SiO3/Fenton系统中O2的主要生成路径可能为反应[17]O2-·+O2-·+2H2O → O2+H2O2+2OH-，而碱性环境对该路径的O2生成具有抑制作用．因此，Na2SiO3/Fenton系统产生的O2-·自由基对NO的氧化能力虽弱于Fenton系统的·OH自由基，但自由基的有效利用率却远高于Fenton系统，这也是Na2SiO3/Fenton系统脱硝效率强于Fenton系统的主要原因．2.3　H2O2初始浓度对脱硝效率的影响H2O2作为为自由基产生的前驱物，其反应浓度对NO的脱除效率的影响很大．图6为H2O2浓度(CH2O2)对脱硝效率及H2O2无效分解比例的影响．反应条件为：反应温度50 ℃，Fe2+浓度0.01 mol/L，Na2SiO3浓度0.06 mol/L．由图6可知：当H2O2浓度从0.25 mol/L增加到1 mol/L，脱除效率从73.9%增至94.36%；之后继续增加H2O2的浓度，NO脱除效率增益逐渐减小，基本保持在95%左右．但当H2O2浓度从0.25 mol/L增加至2 mol/L时，H2O2的无效分解比例由3.95%增加至35.66%．H2O2浓度增加虽然在一定程度上促进自由基的产生，但过多的H2O2也会与O2-·自由基发生反应[19]O2-·+H2O2 → O2+10.13245/j.hust.220711.F006图6H2O2浓度对脱硝效率及H2O2无效分解比例的影响2.4　Fe2+离子初始浓度对脱硝效率的影响Fe2+离子是反应过程中自由基产生的关键．图7给出了Fe2+浓度(CFe2+)对脱硝效率及H2O2无效分解比例的影响，反应条件为：反应温度50 ℃；H2O2浓度1 mol/L；Na2SiO3浓度0.06 mol/L．10.13245/j.hust.220711.F007图7Fe2+浓度对脱硝效率及H2O2无效分解比例比例的影响可以看出：随着Fe2+的浓度从0.005 mol/L增加至0.01 mol/L，脱硝效率也由85.76%增至94.36%，当Fe2+的浓度大于0.01 mol/L后，脱硝效率基本维持稳定，不再增加，但H2O2的无效分解比例却随着Fe2+离子浓度的增加而增加．当Fe2+的浓度从0.005 mol/L增加至0.25 mol/L时，H2O2的无效分解比例由1.58%增至38.26%，主要原因是Fe2+离子浓度的增加显著促进了反应(6)的正向进行，促进了·OH自由基的产生，在增强NO脱除效果的同时，也会促使O2的大量生成，使得H2O2无效分解比例增加，最终使得脱除效率趋于稳定．2.5　Na2SiO3初始浓度对脱硝效率的影响图8为Na2SiO3浓度(CNaSiO3)对脱硝效率及H2O2无效分解比例的影响，反应条件为：温度50 ℃，H2O2浓度1 mol/L，Fe2+浓度0.01 mol/L．可以看到：当Na2SiO3浓度从0.017 mol/L增加至0.075 mol/L，NO的脱除效率也从72.72%增加至94.36%，之后继续增加Na2SiO3浓度，NO脱除效率反而出现了小幅度的下降．一方面，Na2SiO3本身作为一种强碱弱酸盐，可以在溶液中发生水解，显碱性，有利于溶液中酸性氧化产物的吸收；另一方面，Na2SiO3作为一种双环笼状聚合物，其笼内的Na离子可以与Fe离子发生置换反应，Fe代替Na被包裹在笼内或环内，因而过多的Na2SiO3对Fe离子具有一定的屏蔽作用[20]．除此之外，随着Na2SiO3浓度的增加，H2O2的无效分解比例略微上升，但幅度不大．主要原因是添加过量的Na2SiO3，促使·OH自由基向O2-·自由基转化，降低了O2产生量，但反应(6)也随之加强，导致O2生成量变化较小．10.13245/j.hust.220711.F008图8Na2SiO3浓度对脱硝效率及H2O2无效分解比例的影响2.6　反应温度对脱硝效率的影响图9为反应温度(t)对脱硝效率的影响．反应条件为：H2O2浓度1 mol/L；Fe2+浓度0.01 mol/L；Na2SiO3浓度0.06 mol/L．从图9可以看到：反应温度对NO脱除存在影响，随着反应温度增加，脱硝效率也随之增加．当反应温度大于50 ℃时，脱硝效率基本稳定在95%．一方面，根据Arrhenius定律，温度的升高会提高参与化学反应的分子活性，促进化学反应的进行，同时也会促进溶液中O2-·等相关自由基的产生，对NO的氧化增强；另一方面，随着温度升高，NO在溶液中的溶解度也会降低[16]，对NO脱除产生负面影响，从而使得NO的脱除效率趋于稳定．10.13245/j.hust.220711.F009图9反应温度对脱硝效率的影响2.7　SO2浓度对脱硝效率的影响锅炉烟气中的主要污染物为SO2和NO，鼓泡反应器中进行NO氧化时不可避免地要受到烟气中SO2的影响．图10为SO2的添加对脱硝效率的影响．反应条件为：反应温度50 ℃；H2O2浓度1 mol/L；Fe2+浓度0.01 mol/L；Na2SiO3浓度0.06 mol/L．可以看出：添加2.5 g/m3的SO2导致脱硝效率出现了一定程度的下降，下降幅度约为5%．主要原因是SO2本身容易被H2O2氧化(SO2+H2O2 → 2H++SO42-)，与NO具有竞争作用．但反应过程中主要氧化性物质O2-·自由基对NO具有氧化选择性，弱化了SO2对NO氧化剂的竞争作用，使得NO脱除效率下降的幅度并不大．10.13245/j.hust.220711.F010图10添加SO2对脱硝效率的影响2.8　反应产物分析将反应后的溶液静置12 h后，在105 ℃下烘干12 h，对烘干后的粉末进行XRD分析．分析图谱见图11，可以看出：反应后含N产物主要为NaNO3和NaNO2，证明烟气中的NO主要被氧化为了NO3-和NO2-；产物中的SiO2应为Na2SiO3水解产生的H2SiO3受热转变形成，反应为H2SiO3 → SiO2+H2O．此外，产物中还检测出了一定量FeSiOx，可能是Na2SiO3中的Na与溶液中的Fe发生置换反应所形成的硅铁氧化物，说明Na2SiO3与Fe之间存在一定的相互作用．推断鼓泡反应器中NO可能发生的相关反应如下[11,15]：O2-·+NO→NO3-；·OH+NO⇌HNO2；·OH+NO⇌NO2+H；NO2 +H2O⇌HNO3 +HNO2．10.13245/j.hust.220711.F011图11反应产物XRD分析图谱3 结论对Na2SiO3/Fenton体系脱除燃煤烟气中的NO进行了实验研究，主要结论如下：a．Na2SiO3的添加使得Fenton系统中NO的脱除效率大幅度提高，最佳反应条件下NO的脱除效率可达94.36%；b．Na2SiO3的添加对Fenton系统中·OH自由基的生成具有抑制作用，对O2-·自由基的生成具有促进作用，使得O2-·自由基成为NO脱除过程中的主要活性物质；c．反应物初始浓度的增加及温度升高对NO的脱除具有一定的促进作用，但作用有限；d．O2-·自由基对NO具有选择性氧化，烟气中SO2的存在虽会导致脱硝效率下降，但下降幅度较小；e．反应过程中NO主要转化为NO3-和NO2-．