2020年我国首次提出的双碳目标具有非凡意义，彰显了我国应对气候变化的大国责任心．目前双碳目标中尚未明确碳中和的范围，在发达国家的碳中和目标中除CO2外，还包括了CH4，N2O及其他三类含氟化合物．碳烟和N2O作为碳氢燃料燃烧产生的污染物都具有显著的温室效应．其中碳烟的温室效应仅次于CO2，能够让每平方大气变暖0.2~0.4 W[1]．沉积在极地冰雪中的碳烟会使冰雪反照率增加0.3 W/m2，加速冰雪融化，导致海平面上升[2-3]．大气中的N2O摩尔分数每年以0.3%的速度增加，是导致全球变暖的重要因素[4]．与CO2和CH4相比，N2O寿命长，在100 a内其全球变暖趋势可达CO2的300倍[5]．因此有必要研究碳氢燃料中碳烟和N2O的生成及它们之间的相互影响．为了探寻碳烟和NOx之间的关系，研究者们大多关注于碳烟和NO之间的相互作用．文献[6]的研究结果表明：火焰中高摩尔分数的碳烟会增强辐射热损失，使温度降低10~15 K，从而导致NO峰值摩尔分数降低20%~25%．文献[7]的模拟研究结果显示：在没有碳烟排放的情况下NO摩尔分数是实验值的10倍，而在有碳烟排放下NO摩尔分数与实验值非常符合．这些研究结果都能说明碳烟凭借其辐射热损失作用影响了NO的Zeldovich机制，从而使NO的生成量减少[8]．文献[9]指出：碳烟不仅通过辐射热损失影响NO的生成，还会通过影响反应区产生的主要自由基与NO形成相互作用．显然，碳烟的热效应和化学效应都能对NO的生成产生影响．文献[10]提出：碳烟可能是一种NO还原剂，有助于减少燃烧过程中产生的NO．在NO生成过程中，CH自由基是快速型NO机制中的重要物质，对快速型NO生成的影响很大[11]，降低CH自由基的摩尔分数就可以通过减少快速型NO的生成使总NO排放减少．文献[12]研究结果表明：碳烟对NO形成的化学作用主要是碳烟的形成消耗了火焰中的乙炔，降低了CH自由基的摩尔分数，导致生成快速型NO的关键反应CH+N2===HCN+N的反应速率降低，从而减少了NO的生成．文献[13]的研究表明NO和碳烟之间存在一种此消彼长的关系，文献[14-15]研究中碳烟和NO也有同样的变化趋势，这都能说明NO和碳烟的生成过程中会对某一物质形成竞争．综上所述，碳烟的化学效应主要是通过引起自由基摩尔分数变化及消耗生成NO的重要物质来影响NO生成过程．鉴于碳烟和N2O的温室效应及目前大众对全球变暖问题的关注，本研究对乙烯/空气层流扩散火焰进行数值模拟，探究碳烟对N2O生成的影响，分析碳烟影响N2O生成的方式与途径，为减少碳氢燃料燃烧过程中碳烟和N2O的排放提供思路．1 数值模型以乙烯-空气层流扩散火焰为研究对象，燃烧器由两个内径分别为0.55和6 cm的垂直管组成同心套管，中心管壁厚为1 mm．燃料从中心管流出，空气从两管之间的环形区域流出，燃料和空气的流速分别为3.53和77.98 cm/s．在计算区域中r和z方向上采用非均匀网格划分，靠近燃料管的位置采用密集网格，减少计算时间，计算区域划分为333×88个单元．碳烟模型包括碳烟成核[16]、生长[17]及氧化[18]过程，该模型能够准确预测乙烯扩散火焰[19-20]中碳烟摩尔分数分布．已有不少文献[19-21]对碳烟模型相关计算公式及参数设定进行了详细描述，不再赘述．综合考虑了H2O，CO2，CO及碳烟等物质的辐射作用．针对气相物质辐射特性参数，采用统计窄谱带(SNBCK)模型和HITRAN2016[22]数据库进行构建．碳烟辐射特性参数为κS=5.5fvλ，其中：κS为吸收系数；fv为碳烟体积摩尔分数；λ为波长．辐射特性方程求解采用离散坐标法(DOM)[23]．计算程序采用原始变量法，加入详细气相化学反应、复杂热特性与传输特性，求解质量、动量、能量、气体组分及碳烟质量分数与碳烟数量密度守恒的椭圆型控制方程．利用控制体积法对方程进行离散，利用SIMPLE方法处理压力-速度耦合．2 结果与讨论为探究碳烟热效应和化学效应对N2O的影响，设计了三种工况进行对比分析，如表1所示．10.13245/j.hust.220712.T001表1三种工况对比工况碳烟生成碳烟辐射SIM1有有SIM2有无SIM3无无SIM1和SIM2之间的差异是由碳烟辐射热损失导致温度变化引起的(即碳烟的热效应)，SIM2和SIM3之间的差异是由碳烟生成过程中的化学反应引起的(即碳烟的化学效应)．碳烟的辐射热损失和化学反应都会影响火焰温度，图1所示为三种工况下的火焰温度分布．SIM1的温度峰值为2 037 K；SIM2的温度峰值为2 047 K，相比SIM1增加了0.5%(10 K)．虽然SIM1和SIM2在温度峰值上的差异并不显著，但是在温度分布上具有明显差异，在r=0~2.5 cm，z=3~5 cm的区域内及焰舌部位，SIM1的温度明显低于SIM2，SIM1中的最高温度分布在火焰较低位置的环形区域，而SIM2中的最高温度分布在火焰的焰舌和较低位置的环形区域．10.13245/j.hust.220712.F001图1三种工况下的火焰温度分布(色标单位：℃)两种工况的差异主要是由碳烟的辐射热损失造成的，SIM1中碳烟首先在r=0~2.5 cm，z=3~5 cm区域内生成，辐射散热作用导致温度明显低于SIM2中对应区域的温度，随后该区域的碳烟流向并聚集在火焰上部，辐射散热作用同样使火焰的焰舌温度降低．与SIM2相比，SIM3的温度峰值增加了0.9%(19 K)，但温度分布与SIM2无太大差异．以上情况说明碳烟的辐射效应对火焰温度分布影响较大，而碳烟化学效应对火焰温度无明显影响．N2O在高温下易发生分解，使火焰中温度发生变化，影响N2O摩尔分数分布，图2显示了三种工况下N2O摩尔分数分布．火焰中N2O的摩尔分数分布大致分为两个区域：第一个是r=0~0.5 cm，z=0~4.5 cm的锥形中心线区域(区域a)；第二个是半径约为r=0.65 cm的环形区域(区域b)．三种工况下，区域b中的N2O摩尔分数分布情况大致相同，而区域a中的N2O摩尔分数分布情况存在明显差异．10.13245/j.hust.220712.F002图2三种工况下N2O摩尔分数分布(色标单位：10-7)在SIM2中不存在碳烟的辐射散热作用，所以SIM2中的温度高于SIM1，且SIM2中较高的温度促进了N2O的分解，导致SIM2中的N2O摩尔分数明显低于SIM1．SIM2和SIM3之间N2O摩尔分数分布的差异是由碳烟的化学效应引起的．图3给出了四个高度上的碳烟摩尔分数(φsoot)和N2O摩尔分数(φN2O)分布．可以看出：N2O摩尔分数和碳烟摩尔分数在径向上具有不同的峰值位置，其中碳烟摩尔分数的峰值位置位于靠近中心线的燃料侧，而N2O摩尔分数的峰值位置远离中心线靠近火焰锋面．10.13245/j.hust.220712.F003图3四个高度上的碳烟摩尔分数和N2O摩尔分数分布基于N2O摩尔分数值最小的点，可以将图3中的N2O摩尔分数分布划分为两部分．在靠近中心线的一侧，碳烟对N2O生成的影响随着高度的增加而发生了明显的变化，在高度从z=2 cm增加到z=4 cm的过程中，SIM1中的N2O摩尔分数高于SIM2；在高度z=5 cm处，SIM1中的N2O摩尔分数低于SIM2，而SIM3中的N2O摩尔分数始终高于SIM2，说明该区域内碳烟对N2O生成的影响比较大．在远离中心线的一侧，SIM1和SIM2之间的N2O摩尔分数差比SIM3和SIM2之间的大，说明该区域内碳烟热效应对N2O生成的影响大于其化学效应，碳烟化学效应的影响几乎可以忽略不计．图1的温度分布图反映了在部分区域内SIM1和SIM2的温度分布(T)存在差异，图4给出了四个不同高度上SIM1和SIM2的温度分布．同一高度上，SIM1和SIM2之间的温度差随着径向距离的减小而增大，在中心线处达到最大值．中心线处，SIM1和SIM2之间的温度差随着火焰高度的增加而增加，其中高度z=5 cm处的温度差值达到314.7 K，比z=2 cm处的温度差值高出96%．10.13245/j.hust.220712.F004图4四个高度上SIM1和SIM2的温度分布对比图3中SIM1和SIM2的碳烟分布和图4中SIM1和SIM2的温度分布可以发现：z=2 cm处的碳烟生成量少，辐射热损失低，造成了该高度上SIM1和SIM2之间极小的温度差；当高度由z=2 cm增加到z=3 cm时，碳烟生成量增加了约44%，碳烟辐射热损失导致SIM1的温度明显低于SIM2；当高度由z=3 cm增加到z=5 cm时，碳烟生成量降低了近89%，但是温度差值依旧很大，这是因为SIM1中较低位置处被碳烟冷却的火焰流向上部后使火焰温度降低，而在SIM2中没有碳烟辐射热损失，底部温度较高火焰流向上部，使上部火焰温度上升，从而造成了SIM1和SIM2之间明显的温度差．图5展示了SIM1中N2O的生成路径，图中不同颜色的连接线代表不同的反应速率量级，箭头代表反应进行的方向．可以看出：N2O主要由NH+NO⇌N2O+H和NCO+NO⇌N2O+CO生成，其中NH和NCO都由HNCO转化而来，而HNCO主要是由C2H2经过系列反应生成，这说明N2O的生成会消耗C2H2．同时，OH基、O基及H基在N2O的几条主要反应路径上均有贡献．10.13245/j.hust.220712.F005图5SIM1中N2O的反应路径图6所示为SIM1中N2O的敏感性系数分析，可以看到：敏感性系数为正的前6个反应中都有NO的参与，说明NO对N2O的生成贡献较大，并且图5显示OH基会促进NO的生成，文献[12]中的结论也证实了这一点，图6显示OH基通过反应NH+OH⇌N+H2O和NH+OH⇌HNO+H消耗了NH，因此OH基会通过消耗NH的方式抑制NO的生成．同时也可以看到N2O+H⇌N2+OH在所有敏感性系数为负的反应中排列第1，且敏感性系数远大于其他反应，说明H基的存在会极大地促进N2O的消耗过程．10.13245/j.hust.220712.F006图6SIM1中的N2O敏感性系数分析为了分析OH基对N2O生成的影响，图7展示了四个不同高度上的OH基摩尔分数(φOH)分布．可以看出：SIM2中OH基摩尔分数峰值高于SIM3中的峰值，说明碳烟的生成过程会促进OH基的生成．C2H2是生成碳烟的重要物质，在C2H2生成碳烟的过程中，通过反应O+C2H2⇌CO+CH2生成的CO减少，从而导致经过反应OH+CO⇌H+CO2被CO消耗的OH基减少．对比图3和图7可以发现：OH基和N2O的摩尔分数变化呈现相反的趋势，说明碳烟引起的OH基摩尔分数变化抑制了N2O的生成，这与上面的N2O敏感性分析结果一致．在z=5 cm高度上靠近中心线的位置处，SIM3的OH基摩尔分数大于SIM2，这是因为在SIM2的火焰上部区域存在碳烟的氧化过程，该过程会消耗OH基，因此SIM2中的OH基摩尔分数明显降低．10.13245/j.hust.220712.F007图7四个高度上的OH基摩尔分数分布图8显示了三个高度上的C2H2摩尔分数(φC2H2)分布，三个高度上SIM3中C2H2摩尔分数均高于SIM2，这是因为SIM3中不生成碳烟，所以不会存在碳烟消耗C2H2的过程．在图3中，z=3 cm处碳烟摩尔分数达到最大，说明在该高度上碳烟生成过程中消耗的C2H2更多，这与图8中z=3 cm处SIM3和SIM2的C2H2摩尔分数差值较大的情况相符合．由于N2O生成须消耗C2H2，因此SIM3中较高的C2H2摩尔分数促进了N2O的生成，这和图3中SIM3的N2O摩尔分数高于SIM2的情况一致，说明碳烟生成过程中引起的C2H2摩尔分数变化是影响N2O生成的重要因素．10.13245/j.hust.220712.F008图8三个高度上的C2H2摩尔分数分布SIM1中C2H2敏感性系数分析如图9所示，在敏感性系数为负的4个反应中均有O基的参与，其中O+C2H2⇌H+HCCO是N2O反应路径中的第一步反应，极大地促进了N2O的生成，其余三个反应都在O基的参与下将C2H2和C2H4氧化为其他物质，抑制了N2O的生成．10.13245/j.hust.220712.F009图9SIM1中C2H2敏感性系数分析图10给出了四个高度上O基的摩尔分数(φO)分布．可以看到：在火焰较低位置处，碳烟热效应和化学效应引起的O基摩尔分数变化情况相差不大．而在z=4，5 cm处，SIM2中的O基摩尔分数高于SIM3，说明碳烟的生成会促进O基生成．对比图3中的N2O摩尔分数分布，发现O基的存在不会对N2O的生成具有促进作用．同时从N2O的敏感性分析结果中可以看到：反应O+HCCO⇌H+2CO消耗了生成N2O的主要物质HCCO，因此碳烟生成过程引起的O基摩尔分数变化会抑制N2O的生成．在z=5 cm靠近中心线的位置，SIM3中的O摩尔分数高于SIM2，但是差值并不明显，这是因为此处的碳烟氧化过程同样也会消耗O基，只是O基的氧化作用比OH基弱．10.13245/j.hust.220712.F010图10四个高度上O基摩尔分数分布图11显示了三个高度上的HCCO摩尔分数(φHCCO)分布．在图6所示的N2O敏感性分析中，反应HCCO+NO⇌HCNO+CO的正敏感性系数最大，且反应O+HCCO⇌H+2CO在所有敏感性系数为负的反应中排列第二，这两种结果均体现了HCCO对N2O生成的重要性．在图11所示结果中，SIM3中的HCCO摩尔分数始终高于SIM2，在z=3 cm处SIM2和SIM3中的HCCO摩尔分数差很大，这与上述讨论中SIM2和SIM3在该高度上的C2H2摩尔分数差较大的情况一致，由于HCCO是C2H2通过反应O+C2H2⇌H+HCCO生成的，因此以上结果可以总结为碳烟引起的C2H2摩尔分数变化影响了HCCO摩尔分数，从而导致SIM2中的N2O摩尔分数低于SIM3．10.13245/j.hust.220712.F011图11三个高度上HCCO摩尔分数分布针对H基对N2O的影响，图12给出了四个高度上的H基摩尔分数(φH)分布．可以看到：在所有高度上，SIM2中的H基摩尔分数均高于SIM3，说明碳烟的生成过程会促进H基的生成．随着高度的增加，SIM2和SIM3之间的差值越来越大，而且SIM2中H基的摩尔分数峰值向中心线方向偏移．对比图2区域a中的N2O摩尔分数分布，发现SIM2中的N2O摩尔分数低于SIM3，且SIM2中的N2O摩尔分数轮廓比SIM3中的窄．根据图6的N2O敏感性分析结果，负敏感性系数最大的反应N2O+H⇌N2+OH中有H基的参与，说明H基会加剧N2O的消耗过程．因此，SIM2中较高的H基摩尔分数导致更多的N2O被消耗，同时SIM2中H基的摩尔分数峰值向中心线偏移造成了SIM2中的N2O轮廓比SIM3中的N2O轮廓窄的现象．10.13245/j.hust.220712.F012图12四个高度上的H基摩尔分数分布3 结论a．碳烟通过热效应和化学效应影响N2O的生成．碳烟的辐射热损失导致火焰温度降低，同时影响温度分布；无碳烟辐射的火焰中温度更高，可促进N2O的分解，导致有碳烟辐射的火焰中N2O的摩尔分数高于无碳烟辐射的火焰．b．碳烟引起的C2H2摩尔分数变化影响了N2O的生成．碳烟生成过程大量消耗C2H2，从而使得由C2H2生成的HCCO摩尔分数降低，对生成N2O的关键反应HCCO+NO⇌HCNO+CO产生影响，导致N2O摩尔分数降低．c．碳烟生成会促进OH，O和H基生成，其中OH基通过消耗NH抑制N2O的生成．O基经过反应O+HCCO ⇌H+2CO消耗了生成N2O的主要物质HCCO，对N2O的生成有一定的抑制作用．H基则通过反应N2O+H⇌N2+OH促进N2O的消耗．