随着社会经济的高速发展，以厨余垃圾为代表的城镇高含水率有机固废处置问题尤为突出[1]．据统计，2019年我国厨余垃圾清运量约1.2×108 t，且以4.3%的速率逐年增长[2]．厨余垃圾具有较高的含水率，收集、清运困难，且极易腐败变质，对居民的生活环境造成污染破坏[3]．在垃圾分类的大背景下，针对单独收运的厨余垃圾进行资源化处置符合国家对生活垃圾处置的发展要求[4]．目前，厨余资源化处置方式主要以生物处置(如厌氧发酵)为主，但依旧存在周期长、占地面积大、减容率及能量利用率低等问题，难以满足我国当前厨余大规模处置需求[5]．因此，如何实现厨余垃圾的高效资源化利用成为了众多学者关注的焦点．与传统的生化处置技术相比，气化技术具备减容率高、处置速率快等优点，而且可以制备合成气产品，已经被广泛用于各类有机废弃物的资源化利用[6]．原始厨余含水率高、均一性差、难破碎及能量密度低等缺点使其并不适用于直接气化处置．而烘焙作为一种在低温惰性气氛下的预处理技术，能够显著改善厨余燃料特性，如提高能量密度、可磨性、疏水性以及均一性等．本团队前期已经开展了以单一淀粉类、木质纤维类、蛋白质类为代表的厨余烘焙/气化特性研究[7]．由于厨余气化的实际应用中必然是多组分共气化体系，关于典型厨余混合共气化的相关研究还较为缺乏，尤其是厨余烘焙后气化各组分之间的交互机制研究还未见报道，因此有必要对典型厨余原样/烘焙样气化过程中的组分交互作用进行深入研究．已有研究表明不同原料共气化过程中可能存在的交互作用机制主要包含以下几个方面：a. 共气化改变了焦碳微晶结构的石墨化程度，较高的石墨化程度对气化产生抑制作用[8]；b. 碱/碱土金属在共气化过程中具有较高的催化活性，对共气化产生了明显的促进作用[9]；c. 不同组分之间共气化会改变焦的比表面积和孔结构分布，进而对气化产生影响[10]．厨余烘焙后其理化结构会发生变化，如矿物组分和含量、化学组成等，会对共气化中交互作用产生影响[11]．本研究以大米、菜叶及猪肉为3类典型厨余代表，重点关注了3种典型厨余原样及烘焙样2组分混合共气化过程中合成气生成特性，进而揭示气化过程中各组分交互机制，研究结果对于复杂组分厨余的烘焙-气化处置技术路线建立有重要指导意义．1 实验过程及方法1.1　实验样品原始厨余样品为烹饪后的剩大米、剩菜叶和剩猪肉(瘦肉)，均取自华中科技大学某食堂，将3类厨余在45 °C条件下干燥至恒重，破碎、筛分至100~200 μm范围内用于后续实验．采用水平固定床在280 °C下停留30 min制备对应烘焙样品，实验流程及台架与前期研究一致[7]．原始大米、菜叶和猪肉分别用RI，CA，PO表示，对应烘焙样分别用TRI，TCA，TPO表示．3种典型厨余原样和烘焙样的基础分析(质量分数)通过元素分析仪(Vario Microcube，德国)和工业分析仪(TGA2000，美国)测定，如表1所示．表中数据基于干基，O采用差减法，A为灰分，V为挥发分，FC为固定碳．10.13245/j.hust.220713.T001表1典型厨余原样及烘焙样基础分析成分RICAPOTRITCATPOA0.316.01.50.525.92.0V87.068.191.661.948.681.9FC12.715.96.937.625.516.1C41.837.150.655.143.457.6H6.75.87.75.04.36.3O49.835.825.637.019.519.5N1.24.213.52.35.714.3S0.21.11.10.11.20.3%1.2　水蒸气气化实验采用相同水平管式炉对样品进行气化实验，选取流量为1.2 L/min的高纯氮气作为载气，水蒸气流量为0.212 mL/min(体积分数为25%)，气化温度为800 °C．该气化条件下，15 min内通入的水蒸气总摩尔数约为样品中C的2倍，以确保样品能够充分进行气化反应．实验前，预先通入10 min氮气和水蒸气进行空气吹扫，直至出口氧含量为0%．随后，迅速将载有样品的石英舟推入恒温区中反应15 min，该反应时间内各样品几乎气化完全，再将石英舟拉至循环水冷却处，在氮气氛围中冷却至室温，气化焦称重后收集．合成气产物经过冷凝、过滤和干燥系统后通过气袋收集．已有研究表明：共气化交互作用不仅发生在不同组分气化焦之间，而且也同样存在于各组分产生的挥发分之间[12]．为探究上述交互作用在几种典型厨余共气化过程的影响，将石英舟中间增加了石英隔板(如图1所示)，并将气化实验分为单组分气化、混合样品气化(直接混合)和挥发分混合气化(间接混合)．对于单组分气化，将1 g单组分样品放置在石英隔板一侧；对于直接混合气化，在石英隔板两侧各放置1 g质量比为1∶1的混合样品；对于间接混合气化，在石英隔板两侧分别放置1 g不同种类的单组分样品．10.13245/j.hust.220713.F001图1石英舟及间接混合气化示意图1.3　测试及分析方法1.3.1　固体样品分析方法采用激光共聚焦拉曼光谱仪 (LabRAM HR800， 法国)对共气化的理论气化焦(由两种单组分气化焦按其各自气化焦产率进行混合得到)和实验气化焦(由直接混合气化得到)进行测试，选用波长为532 nm的Nd-YAG激光器作为光源，测试光谱范围为800~1800 cm-1，分辨率为1 cm-1．测试过程中随机选取3个检测点．采用Peakfit 4.0 对气化焦的拉曼谱图进行曲线拟合，通过峰面积的对比，来反映直接混合气化对样品碳微晶结构造成的影响．大米和猪肉直接混合气化焦拉曼拟合曲线如图2所示，图中：λ为拉曼位移；S为峰值强度．每个峰归属位置及所代表的含义[13]如表2所示．10.13245/j.hust.220713.F002图2大米和猪肉直接混合气化焦拉曼拟合谱图10.13245/j.hust.220713.T002表2拉曼光谱拟合峰位置及含义峰名峰位/cm-1含义GL1 700羰基C==OG1 590石墨层E2g2；芳香环四分之一环内振动；碳碳双键C==CGR1 5403-5个芳香稠环；无定型碳结构VL1 465亚甲基或甲基；半圆环振动的芳香环；无定型碳结构VR1 380甲基；半圆环振动的芳香环；无定型碳结构D1 300大于6个芳香环的高度有序碳结构SL1 230芳环与烷基间的醚键；对芳香烃S1 185Caromatic—Calkyl；芳香醚；芳香环带有氢原子的C—C键；六方金刚石碳；芳香环中的C—H键SR1 060芳环中的C—H键；邻二取代的苯环通过消解测量样品中的碱金属和碱土金属 (AAEM)含量，具体流程如下：取20 mg样品，分别加入6 mL硝酸(65%)、2 mL双氧水(30%)、2 mL氢氟酸(40%)后进行微波消解，对消解液进行收集、过滤、定容稀释，再将稀释液通过ICP-OES (Prodigy Plus，美国)测量碱/碱土金属离子含量．表3给出了菜叶、猪肉原样和烘焙样中AAEM含量，其中ND*表示含量小于1×10-5．菜叶中富含K和Ca元素，猪肉中有少量的K元素，且烘焙后会出现一定富集作用．大米消解液中AAEM含量低于设备检测限，其结果未在表中给出．10.13245/j.hust.220713.T003表3菜叶、猪肉原样和烘焙原样中AAEM含量样品KCaNaMg总量CA17.311.39.92.541.0PO3.60.010.010.013.6TCA38.724.822.35.491.2TPO4.6ND*ND*ND*4.610-31.3.2　气体产物分析方法采用安捷伦的气相色谱仪(Agilent 3000A，美国)测量气态产物中各组分(H2，CO，CO2，CH4)含量，其中C2+气体含量较低未考虑．烘焙/气化焦产率(Y)、气体质量(M)、气体体积产率(Z)、碳转化率(E)及共气化理论值(Q)的计算如下Y=100m后/m前；M=V(2.02nH2+44.01nCO2+28.01nCO+16.04nCH4)/(224m前)；Z=Vk/m前；E=24Z(nCO2+nCO+nCH4)22.4ωC×100；Qi/j=(ei+ej)/2，式中：m后和m前分别为反应后的固体产物质量和反应前样品总质量；V为合成气的总体积；VK为不同合成气组分K对应体积；nH2，nCO2，nCO和nCH4为气态产物中组分H2，CO2，CO和CH4的摩尔比；ωC为原料碳质量分数；Qi/j为样品i和样品j共气化产率理论值；ei和ej为样品i和样品j单独气化产率实际值．1.3.3　数据处理方法图表相应数据均为至少3次实验结果的平均值．通过IBM SPSS Statistics对共气化结果的理论值和实验值进行差异显著性分析，所有指标均采用t检验，数据由均值±标准差表示，当理论值和实验值具有相同字母时表示无显著性差异，具有不同字母则表示差异显著(P0.05)．2 实验结果及分析2.1　烘焙对单一组分厨余水蒸气气化特性影响Huang等[11]研究了几种典型厨余在200~300 °C烘焙过程中固体、液体和气体产物的特性，并指出280 ℃为烘焙的最佳温度．在该温度下，3种典型厨余原样及其烘焙样单组分气化结果如表4所示．由表4可知：大米和菜叶都是较好的气化原料，这是由于淀粉和木质纤维素更容易气化，可以获得较高的气化产率．与原样相比，3种烘焙样的气化特性有不同程度的改变．在相同的气化时间内，大米的气体产率和碳转化率分别降至50.0%和38.3%，主要是由于大米烘焙样气化焦活性要低于其原样气化焦[11]．菜叶和猪肉的烘焙样在15 min内几乎完全气化，相应的气体产率和碳转化率显著提升，主要是由于烘焙过程中具有催化作用的AAEM富集所导致．上述结果表明：烘焙能够改善菜叶和猪肉的气化特性，而对大米的气化存在抑制作用，由于3种典型厨余经烘焙处理后的气化特性变化不同，因此难以预测混合样品的共气化特性．10.13245/j.hust.220713.T004表4典型厨余原样及其烘焙样单组分气化结果样品焦产率气体产率(气化)碳转化率(气化)烘焙 气化RI8.7±0.160.4±0.960.6±1.2CA11.2±0.380.4±1.476.0±1.8PO8.1±0.335.7±0.633.8±0.3TRI59.0±2.530.2±0.950.0±1.138.3±0.2TCA60.9±2.919.0±0.5108.2±1.779.9±0.9TPO78.1±2.7811.8±0.543.7±0.543.1±0.8%2.2　不同组分典型厨余原样水蒸气共气化特性两种混合方式下原样之间共气化的气体产率及碳转化率理论值(实验值)如表5所示，“+”表示直接混合，“/”表示间接混合，括号内外相同字母表示无显著性差异，不同字母表示差异显著(P0.05)．由表5可知：对于直接混合气化，大米和菜叶、猪肉和菜叶的焦产率由理论值10.0%和9.7%分别下降为6.2%和6.5%，气体产率由理论值70.4%和58.1%分别上升至73.0%和64.0%．10.13245/j.hust.220713.T005表5两种混合方式下原样之间共气化的产率及碳转化率理论值(实验值)样品YZERI+CA10.0±0.4a (6.2±0.1b)70.4±0.6a (73.0±1.3a)71.3±0.5a (68.6±1.6a)RI+PO8.4±0.1b (12.8±0.4a)48.0±0.3a (42.3±0.9b)50.2±0.1a (41.3±1.2b)PO+CA9.7±0.3a (6.5±0.2b)58.1±0.2b (64.0±0.1a)54.9±0.2a (54.9±0.1a)RI/CA10.0±0.4a (10.8±0.4a)70.4±0.6a (73.6±1.2a)71.3±0.5a (73.0±1.1a)RI/PO8.4±0.1a (8.2±0.1a)48.0±0.3a (50.0±0.4a)50.2±0.1a (50.2±0.4a)PO/CA9.7±0.3a (9.9±0.1a)58.1±0.2b (60.8±0.3a)54.9±0.2a (53.6±0.1a)%上述结果表明：大米和菜叶、猪肉和菜叶共气化过程中的交互作用能够促进合成气生成，且后者的焦产率及气体产率均表现为差异显著，促进效果更为明显．对于大米和猪肉共气化过程，焦产率由理论值的8.42%上升至12.8%，气体产率由48.0%下降为42.3%，碳转化率由50.2%下降为41.3%，与其他组分共气化结果相反，且焦产率及气体产率表现为差异显著，表明大米和猪肉共气化对于合成气的生成有一定抑制作用．对于间接混合气化，大米和菜叶、猪肉和菜叶的气体产率同样略有提升，焦产率和碳转化率未发生明显的变化，实验值和理论值之间都表现为无显著性差异，不同厨余组分共气化过程中，挥发分之间未产生明显的交互作用．原样气化过程中产生的合成气主要包括H2，CO，CO2和CH4，其对应的体积理论产率、直接混合气化和间接混合气化的实验产率如图3(a)、(c)和(e)所示．10.13245/j.hust.220713.F003图3共气化合成气中H2，CO，CO2，CH4产率理论值和实验值在包含菜叶的直接混合气化中，H2和CO2的产率实验值高于理论值，CO的产率则低于(大米+菜叶)或接近(猪肉+菜叶)理论值，主要由于菜叶中富含的AAEM促进了水煤气变换反应和焦的气化反应[14]，水煤气变换反应消耗了气化生成的CO，导致其产率实验值的下降．对于猪肉和大米直接混合气化，H2，CO和CH4产率实验值相比理论值分别下降了23.4，58.6和14.0 mL/g，这种抑制作用来自于共气化所导致的碳结构变化．通过对比理论和实验气化焦拉曼拟合曲线的峰面积，即为ID/IT，IG/IT，IS/IT，ID/(IGR+IVL+IVR)，其中ID，IG，IS，IT，IGR，IVL和IVR分别为D峰、G峰、S峰、拉曼总峰、GR峰、VL峰和VR峰的面积．ID/IT和ID/(IGR+IVL+IVR)分别增加了21.7%和27.5%，IG/IT和IS/IT增加程度相对较小．猪肉和大米直接混合气化使得气化焦中3~5个芳香稠环的无定型碳结构向芳香环数大于或等于6个稠环结构转化，芳香化也有微弱增加，且交联和取代基结构组分发生了进一步缩聚转化．猪肉和大米混合样品在气化过程中碳结构愈加紧密，芳香化程度更高，从而导致了气体产率下降，抑制了焦的气化活性．2.3　不同组分典型厨余烘焙样水蒸气共气化特性两种混合方式下烘焙样之间共气化气体产率及碳转化率理论值(实验值)如表6所示，“+”表示直接混合，“/”表示间接混合，括号内外相同字母表示无显著性差异，不同字母表示差异显著(P0.05)．10.13245/j.hust.220713.T006表6两种混合方式下烘焙样之间共气化气体产率及碳转化率理论值(实验值)样品焦产率气体质量产率碳转化率TRI+TCA24.5±0.1a (19.0±0.4b)79.6±0.6a (93.5±0.8b)59.4±0.5a (64.0±0.6b)TRI+TPO19.8±0.3a (20.1±0.1a)46.5±0.8a (43.6±0.6a)35.9±0.6a (34.8±0.6a)TPO+TCA15.0±0.1a (10.4±0.4b)72.2±0.2a (95.5±1.2b)54.3±0.1a (64.3±0.8b)TRI/TCA24.5±0.1a (25.3±1.5a)79.6±0.6a (79.2±0.6a)59.4±0.5a (59.8±1.4a)TRI/TPO19.8±0.3a (20.6±0.1a)46.5±0.8a (46.3±0.8a)35.9±0.6a (35.9±0.7a)TPO/TCA15.0±0.1a (16.3±0.6a)72.2±0.2a (72.7±0.7a)54.3±0.1a (53.9±0.5a)%对于烘焙样直接混合气化的理论值和实验值，大米和菜叶、猪肉和菜叶的焦产率从24.5%和15.0%分别下降到19.0%和10.4%，气体产率由79.6%和72.2%上升至93.5%和95.5%，大米和猪肉的焦产率由19.8%提升至20.6%，气体产率由46.5%下降到46.3%．与此同时，两者的各项产率及碳转化率同样表现为具有显著性差异．这三种混合的烘焙样在共气化过程中表现的促进或抑制效果与原样一致，但烘焙后大米和猪肉的气体产率及碳转化率由原样的差异显著转变为无显著性差异．样品经过烘焙之后，直接混合气化的促进效果变得更加明显．烘焙虽然能够改变厨余中挥发分的含量，但在烘焙样间接混合共气化过程中，理论值和实际值之间均无显著性差异，并未表现出明显的促进或抑制的交互作用，这一结果同原样的共气化结果相同．上述结果表明：这3种典型厨余直接混合共气化会产生促进或抑制的交互作用，交互作用的效果在烘焙预处理过后发生改变，促进效果被增强，抑制效果被减弱．烘焙样气化过程中产生的合成气主要包括H2，CO，CO2和CH4，对应的理论产率、直接混合和间接混合的实验产率如图3(b)、(d)和(f)所示．可以看出：对于直接混合气化，在大米和菜叶、猪肉和菜叶这两种混合样品的气化合成气中，H2，CO和CO2的产率相比于理论值分别提升了179.5，46.1和55.7 mL/g．这是由于菜叶经烘焙预处理后，出现了矿物元素的富集，AAEM更大程度地促进了焦的气化重整和焦油的重整，得到了更多的H2，CO和CO2，焦油的重整反应产生了更多的CH4[14]．而大米和猪肉的气化合成气中，H2和CO产率分别下降了84.2和14.9 mL/g，CO2和CH4的产率几乎维持不变，大米和猪肉烘焙样共气化产生的抑制效果明显弱于原样．大米和猪肉在烘焙过程中碳结构的芳香化程度已经得到增强，在随后的共气化过程中，烘焙样直接气化理论碳结构和实验碳结构差异并没有原样直接气化明显．大米和猪肉共气化实验(理论)气化焦的拉曼峰面积比如表7所示．相比于理论值，烘焙样共气化焦ID/IT和ID/(IGR+IVL+IVR)实验值分别增加了15.8%和15.2%，IG/IT和IS/IT变化较小．烘焙样的间接混合气化和原样结果一致，相比于理论值并没有明显的变化，表明这3种典型厨余共气化产生的挥发分在本实验条件下的交互作用较小，共气化的交互作用更多地发生在气化焦之间．10.13245/j.hust.220713.T007表7大米和猪肉共气化实验(理论)气化焦的拉曼峰面积比样品实验值(理论值)ID/ITIG/ITIS/ITID/(IGR+IVL+IVR)RI+PO0.28 (0.23)0.18 (0.15)0.11 (0.10)0.51 (0.40)TRI+TPO0.22 (0.19)0.16 (0.14)0.12 (0.10)0.53 (0.46)3 结论a．菜叶相比于猪肉和大米，具有更高的合成气产率，且烘焙能够进一步提高菜叶和猪肉的合成气产率．b．在直接混合的方式下，菜叶中碱/碱土金属元素在气化过程中起催化作用，促进共气化过程中合成气生成，且烘焙能够进一步促进共气化过程的交互作用．c．大米、猪肉以直接混合的方式在气化过程中促使无定型碳结构向芳香环数更多的稠环结构转化，芳香化程度变得更高，从而对共气化产生了抑制的效果，而烘焙预处理后该抑制效果会有所减弱．