到目前为止，世界能源结构依然以传统的煤、石油、天然气三大化石燃料为主，但传统的化石能源储量有限，不可再生，并且燃烧排放出大量的CO2，SOx和NOx等污染气体，造成温室效应、酸雨和雾霾等一系列严重的环境问题[1]．因此发展清洁持续可再生的新能源、新材料成为中国2025的重大战略，这也对2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和的目标具有十分重要的意义[2]．至2100年，全球将过渡到以气体燃料为主的能源时代[3]，从“碳经济”走向“氢经济”[4]，其中氢能作为一种清洁高效的绿色能源，将发挥重要作用．氢能来源广泛，燃烧产物是水，零碳排放、无污染、可储存，燃烧热值为143 kJ/g，远远高于其他几种常见的燃料(为汽油的3倍)，是一种极其理想的二次能源[5-8]．氢能的实际利用面临着氢气的制取、储运和应用三个关键问题[9]，如何提高储氢密度、降低储氢成本、提高充放氢速率及控制过程安全是氢能发展的核心目标[10]．目前储氢可分为高压气态储氢、液态储氢、固体储氢等三种方式．其中，固体储氢以储氢密度、安全性等方面的优势成为新一代的储氢技术[11]．金属氢化物(LiH，CaH2，MgH2，NaBH4，LiBH4，LiAlH4)作为固体储氢材料的一种，逆反应时可以获得高纯度的氢气[12]，产量高、成本低、稳定性好、安全性高，是理想的燃料电池移动电源[13]．Mg是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，价格低廉，密度小，有着优异的储氢性能[14-16]，理论吸氢量高达7.6%[17]，高于美国能源部的要求，是所有可逆储氢材料中最高的[18]．因此，在众多金属氢化物中，镁基储氢材料MgH2以其多方面的优势得到了十分广泛的研究．MgH2在干燥的空气中稳定[19]，一般可以通过热分解和水解两种方式重新释放氢气．不过，热分解的放氢焓变较高[20]，需要较高的温度才能脱氢，即使改性之后仍高于200 ℃[21]．与热分解方式相比，水解具有如下优势：自发的放热反应在室温下就能发生，所以装置简单，无须单独提供热源，实际应用中可以减小燃料电池的体积；放氢量多于热分解，其中有一半的氢气来自于水；水解产物环境友好并且可以回收再次利用在其他领域．MgH2水解制氢优势显著，成为近年来的研究热点．本研究综述了相关研究成果，对促进该技术的发展具有重要借鉴意义．1 MgH2水解制氢机理MgH2在常温常压下可以与水反应生成氢气和难溶于水的Mg(OH)2[22]，反应方程式如下[23]MgH2+2H2O→Mg(OH)2↓+2H2↑．(1)该反应自发进行，放出热量，理论制氢量高[24]，达1 703 mL/g，不计算水的质量，质量分数达到了15.2%[25]．其中有一半的氢气来自于参与反应的水，所以比单质Mg水解制氢量几乎多一倍．水解会产生副产物Mg(OH)2，环境友好[26]，并且易于回收利用[27]，可用作阻燃剂、环保型水处理剂、药品添加剂[28]．但是在没有添加其他添加剂的情况下，水解副产物Mg(OH)2以沉淀的形式存在，并附着在MgH2颗粒的表面，形成致密钝化层，阻止其与水的接触，严重限制了水解反应的进一步进行．Tayeh等[23]通过水解产物的俄歇电子能谱图验证了这一抑制机理，随着深度的增加，氧元素含量逐渐减少，镁元素含量增加，可以解释为MgH2颗粒表面附着了厚Mg(OH)2层，反应逐渐停止．因此要提升水解性能必须打破Mg(OH)2钝化层的限制[29]．Lukashev等[30]认为MgH2的水解反应可以分为两个阶段：第一阶段是反应的初始阶段，MgH2与水直接大面积接触，反应迅速，可以通过控制颗粒尺寸和比表面积改善水解性能；第二阶段反应生成了Mg(OH)2钝化层，包覆在反应物的表面，阻碍水解继续进行，反应速率较慢，可以通过控制水穿过钝化层的扩散速率改善水解性能．综上，通过打破钝化层或者细化反应物颗粒提升水解制氢性能为行之有效的方法．2 MgH2水解制氢性能强化方法为了提高MgH2水解制氢的速率和转化率，提升水解的动力学性能，科研工作者开展了广泛的研究，取得了一定的进展．目前的主要方法有降低颗粒尺寸、改变水溶液成分、加入添加剂/催化剂及超声振动等．2.1　降低颗粒尺寸降低颗粒尺寸最常见的方法是球磨，通过机械活化作用细化晶粒尺寸，增加比表面积，使更多的MgH2与水接触反应产生氢气，有效改善水解性能．不同系统中球磨处理后的水解性能比较见表1．10.13245/j.hust.220714.T001表1不同系统中球磨处理后的水解性能比较水解材料球磨时间/min比表面积/(m2⋅g-1)产氢量/%采集时间/min文献商业MgH201.2960[31]6009.71860[31]3012.22660[32]6007.81660[32]1803330[23]3002430[23]01.2541 200[33]12009.9741 200[33]自制MgH255.42240[30]602.81840[30]2004年，Tessier等[31]球磨纯MgH2，10 h后比表面积从1.2 m2/g增加到了9.7 m2/g，水解制氢量增加了1倍．随后，Grosjean等[32]在氩气气氛下球磨MgH2，时间0.5~10 h不等，发现球磨30 min的样品水解速率最快，转化率从未球磨处理的9%提升到了26%．用N2吸附法(BET)测定球磨后MgH2粉末的比表面积，发现30 min球磨处理的样品确实拥有最大的比表面积12.2 m2/g，这与水解速率所表现的规律一致，证实了MgH2比表面积与水解效率的相关性．球磨10 h后，比表面积对比30 min下降至7.8 m2/g，水解转化率降至16%．这是由于MgH2是脆性材料，在初始阶段的30 min内，球磨可以磨碎颗粒，细化尺寸，但长时间的磨粉会导致颗粒团聚，比表面积反而降低．Tayeh等[23]为了研究MgH2粒度和表面积对反应速率的影响，在氢气气氛下将MgH2分别球磨3 h和5 h，水解30 min的转化率分别为33%和24%，因为球磨对粉体的作用并不均匀，在减小颗粒尺寸的同时，也容易引起颗粒冷焊，从而形成更大的颗粒．所以适当时间的球磨有助于细化颗粒增大比表面积，长时间持续球磨则会导致团聚和粉末的污染氧化，研究结果与Grosjean一致．Lukashev等[30]也得出与他们类似的结论，球磨1 h后的产率对比5 min反而下降了4%，从22%下降到了18%．纳米化能够有效提高材料的反应活性，球磨是制备纳米结构材料最常见简便的方法．Huot等[33]把多晶MgH2球磨20 h后得到了晶粒尺寸为(11.9±0.1) nm的纳米晶MgH2，比表面积从1.2 m2/g增加到了9.9 m2/g，水解产率大幅度提升，20 h内的转化率提高至74%，未球磨的多晶MgH2转化率为54%．Hu等[34]球磨商业MgH2，15 h后晶粒降至13 nm，纳米结构使MgH2材料具有更好的水解动力学性能，70 min内的水解转化率由商业MgH2的7.5%提高到27%．Pighin等[35]在氢气氛围下间歇球磨5 h商业MgH2(150~200 nm)后得到了10 nm以内的纳米颗粒，而后高温下脱氢制备纳米Mg，两种纳米材料均含有少量的MgO，这是由于残余的氧和空气暴露．其中，MgH2中部分原始的β-MgH2经过研磨后转变成了亚稳态的γ相，晶粒尺寸稍小于β相．Lukashev等[30]采用两种不同的方法球磨MgH2，随着球磨时间的增加，更多的α相转变为γ相，但α相始终占据主导地位，但结果表明：水解动力学性能与相的组成并无直接关系，且两种球磨方式得到的颗粒比表面积相差不大．除了机械球磨，等离子体法也可以制备纳米晶体，该方法生产效率高，并且制备的粉末更加均匀细腻．Chen等[36]首先采用氢等离子体金属反应方法(HPMR)制备了纳米Mg颗粒，在400 ℃真空加氢2 h后得到MgH2纳米颗粒，经此方法得到的纳米级MgH2为β相，没有其他杂质，粒径800 nm左右，40 min内产率为23%，生成速率也高于商业MgH2样品．Mao等[37]采用直流电弧等离子体法制备了纳米Mg粉末，加氢生成的纳米MgH2材料在MgCl2溶液中产氢量是商业MgH2是7倍．虽然降低颗粒尺寸可以增大MgH2与水的接触面积，进而强化制氢性能，但是用此方法得到的转化率相对于理论值仍然较低，水解过程中依然形成了Mg(OH)2钝化层，因此须采用其他方法进一步提高氢气产率．2.2　改变水溶液成分2.2.1　加酸酸可以直接溶解附着在MgH2表面的Mg(OH)2钝化层，使MgH2露出新鲜表面直接与酸反应，即使没有进行活化前处理也能够显著提升水解动力学性能．不同系统中的酸对水解性能的影响比较见表2，GSR表示气固反应．10.13245/j.hust.220714.T002表2不同系统中的酸对水解性能的影响比较水解材料溶液产氢量/%时间/s文献商业MgH2H2SO4(PH=2)411 000[23]商业MgH2HCl(PH=2)371 000[23]商业MgH2HNO3(PH=2)351 000[23]GSR MgH2H2O131 800[38]GSR MgH20.01 mol/L 柠檬酸401 800[38]GSR MgH20.1 mol/L 柠檬酸991 800[38]Tayeh等[23]研究了三种强酸H2SO4，HCl及HNO3的影响，H2SO4溶液中的制氢速率和产氢量最高，达到了40%以上，只是因为是二元酸并且生成焓高于Mg(OH)2，在水中电离出H+的过程相较于其他两种酸产生的热量更多，提升了水解性能．强酸具有腐蚀性，实际应用对设备材料有较高的要求，并且污染环境．相比之下，弱酸的优势更大，能溶解Mg(OH)2且无强腐蚀性．Hiraki等[38]根据化学平衡分析分别计算多种有机酸的缓冲容量，结果表明：柠檬酸和乙二胺四乙酸相比其他有机酸具有更好的PH缓冲能力，可在室温下加速 MgH2的水解反应，并且当柠檬酸浓度只有0.1 mol/L时，便可在30 min内达到99%的转化率，表现为去离子水中的7.7倍．Jen等[39]首次将单一催化剂乙酸用于MgH2水解制氢系统，当乙酸质量分数升至60%时，产氢速率最快，继续提高质量分数，速率减缓，这是由于较高活化能反而使高浓度限制了反应．2.2.2　加盐盐溶液也能消除MgH2颗粒表面的Mg(OH)2，不同系统中的盐溶液水解性能比较见表3．Grosjean等[32]分别在Mg和MgH2水解系统中加入1 mol/L的KCl溶液，结果表明KCl对两种水解材料的作用差异明显．球磨30 min的Mg粉末纯水中产率在20%以下，但在KCl溶液中1 h的水解转化率有89%，得到了明显改善，这是由于金属Mg水解制氢产生了相同的副产物Mg(OH)2，Cl-取代了颗粒表面Mg(OH)2中OH-，对钝化层造成了点状腐蚀，提供了水反应通道，同时也使更多的新鲜表面暴露，Cl-造成的这种局部钝化层的腐蚀就是Cl-的点蚀作用．但KCl的加入对MgH2水解活性的提高作用较弱，球磨30 min MgH2粉末的转化率仅从纯水中的26%提升至37%，可能由于MgH2是绝缘材料，不利于电化学腐蚀．10.13245/j.hust.220714.T003表3不同系统中的盐溶液水解性能比较水解材料溶液产氢率/%产氢密度/(mL∙g-1)时间/min文献商业MgH2H2O2660.0[32]1 mol/L KCl3765660.0[32]H2O4830.0[41]4.5%* NH4Cl9630.0[41]27.1%* NH4Cl991 71130.0[13]H2O594120.0[42]0.5 mol/L Fe2(SO4)3891 6645.0[42]0.5 mol/L FeCl31 6326.2[42]0.5 mol/L CuCl281020.0[42]0.5 mol/L ZnCl256120.0[42]HCS MgH20.1 mol/L AlCl31 10460.0[43]0.5 mol/L AlCl31 68317.0[43]0.5 mol/L MgCl2961 63530.0[40]H2O37760.0[44]0.15%* CoCl21 37560.0[44]Zhao等[40]使用氢化燃烧合成法(HCS)制备了MgH2并在MgCl2溶液中水解制氢，初始3 min内的氢气产率是纯水中的5倍，30 min水解基本完成，氢气产率为1 635 mL/g，转化率为96%，水解性能提升效果十分显著．此外，MgCl2溶液作为反应介质还可以循环利用，在不补充溶质的情况下，循环使用9次后水解产率仅下降了2%，30 min水解产率仍高达94%，循环性能良好．他们认为加入MgCl2发生了以下反应MgCl2+2H2O→Mg(OH)2aq↓+2HCl；(2)Mg(OH)2su↓+2HCl→MgCl2+2H2O；(3)MgH2+2HCl→MgCl2+2H2↑，(4)式中：Mg(OH)2aq表示在溶液中形成Mg(OH)2沉淀；Mg(OH)2su表示在MgH2表面形成Mg(OH)2沉淀．首先加入MgCl2时会发生反应(2)在溶液中生成Mg(OH)2沉淀和HCl，使溶液呈酸性，然后发生反应(3)溶解MgH2颗粒表面的Mg(OH)2使其暴露出新注：*表示该数值为质量分数．表面，然后根据反应方程式(4)，MgH2直接与HCl反应释放氢气并生成MgCl2，溶液中的MgCl2及时得到补充，处于平衡状态，浓度基本不变，因此反应溶液循环使用效率仍然很高，这成为了MgCl2溶液作为反应介质的独特优势．Chen等[36]对MgCl2溶液催化水解制氢有着相似的见解，认为MgCl2溶液把本应包裹在颗粒表面的Mg(OH)2沉淀引入到了溶液中形成悬浮颗粒，不同的是Chen等[36]认为水解产生在MgH2表面附近的OH-直接与溶液中的Mg2+结合而不是颗粒表面新产生的Mg2+，没有钝化层的先生成后溶解过程，机理如图1(a)和(b)所示．他们进而提出了一种基于MgH2纳米颗粒在MgCl2溶液中水解的氢气生成系统，如图2所示，向系统内连续注入MgH2和一定量的水，通过过滤分离出固液中的副产物Mg(OH)2，回收的MgCl2溶液回流至反应器内．该系统可以实现MgCl2溶液的循环重复使用，当制氢量足够高时，系统的氢容量可接近理论值6.5%．Gan等[43]发现MgH2-AlCl3制氢体系即使在低温278 K下水解转化率也超过了90%，17 min内产气量为1 683 mL/g，促进机制与MgCl2类似．10.13245/j.hust.220714.F001图1MgH2的水解机理示意图10.13245/j.hust.220714.F002图2基于MgH2纳米颗粒在MgCl2溶液中水解的氢气生成系统Huang等[41]引入了酸式盐NH4Cl增强MgH2水解制氢性能，实验表明NH4Cl可以降低Mg(OH)2的致密程度，从而改善水解动力学，且随着NH4Cl溶液浓度的提高，产氢量增加．反应温度为60 ℃时，质量分数4.5% NH4Cl溶液中30 min内制氢量为1 660 mL/g．通过产物XRD结果分析水解促进机理，4.5% NH4Cl溶液中的水解产物没有Mg(OH)2，是因为在水解过程中，Cl-取代了OH-生成了可溶的MgCl2，接着与NH4Cl反应生成复盐NH4MgCl3·6H2O．NH4+相对于Mg2+来说与OH-有更好的亲和力，这就减少了Mg(OH)2沉淀的形成，扩大了水扩散通道．此外，NH4Cl还降低了MgH2水解的活化能，反应活性更高，提升了水解动力学．但此方法也存在一定的缺点，即反应过程中可能伴随着少量NH3的产生，制得的H2不纯．在实际应用场景下，有时单一溶液不能满足需要，有学者通过调控不同比例的混合溶液用于水解以提高水利用率．Yuan等[42]探讨了溶液中不同阳离子和阴离子种类对MgH2水解制氢的影响，验证了氯化盐和硫酸盐溶液都对水解有促进作用．在五种常见阳离子中，提高水解效率的阳离子排序为Fe3+，Cu2+，Zn2+，Mg2+，阴离子排序为Cl-，SO42-，CH3COO-，ClO4-，NO3-．MgH2在FeCl3溶液中的反应活性最高，6.2 min放出了1 632 mL/g的氢气，而Fe2(SO4)3溶液在低温下依然保持了良好的提升效果，16 min内水解产率达96.1%．此外，他们还发现阴离子种类可以影响水解产物的微观结构，从而影响水的利用，进而提出了水利用率的概念．其中0.5 mol/L MgCl2+0.05 mol/L MgSO4(浓度)混合溶液水利用率最高，为51.3%．基于此设计了MgH2在该混合溶液中水解的制氢系统，如图3所示，该系统在混合溶液体积为60 L时可以实现95.1%的水利用率，且水利用率接近100%时系统氢容量接近理论值6.5%(计算水的质量)．与图2中Chen等[36]提出的MgCl2溶液氢气生成系统类似，当MgH2水解制氢用于燃料电池领域时，提升水利用率可以有效减小电池体积．10.13245/j.hust.220714.F003图3MgH2在0.5 mol/L MgCl2和0.05 mol/L MgSO4混合溶液中水解的制氢体系统2.3　使用添加剂/催化剂相较于降低颗粒尺寸和改变水溶液成分，目前研究更多的是使用添加剂/催化剂与MgH2混合，制备优良特性的复合材料．表4为不同添加剂的复合材料在去离子水中水解性能比较，可见不同的添加剂对水解性能的提升效果有显著差别．添加剂大致可分为金属、氢化物、碳质材料、氧化物和盐等数类．10.13245/j.hust.220714.T004表4不同添加剂的复合材料在去离子水中水解性能比较水解材料产氢率/%产氢密度/(mL∙g-1)时间/min文献球磨3 h MgH237760[44]球磨3 h MgH2-10% MgO43360[44]球磨3 h MgH2-10% Al2O343260[44]球磨3 h MgH2-10% Mg(OH)240760[44]球磨3 h MgH2-10% MgCl21 55460[44]球磨3 h MgH2-10% NiCl21 49660[44]球磨3 h MgH2-10% CoCl21 48160[44]球磨1 h MgH22560[45]球磨1 h MgH2-0.024 mol ZrCl49560[45]球磨1 h MgH2-0.024 mol ZrBr49940[45]球磨2 h MgH219.360[46]球磨2 h MgH2-5%C52.560[46]球磨2 h MgH2-5%C-5%Fe2O362.860[47]球磨5 h MgH2226.81[47]球磨5 h 4MgH2-LiNH28871[47]2.3.1　金属或氢化物为了进一步提升水解制氢效率，研究者们试图在镁基氢化物中掺杂金属．Hout等[33]分别在球磨MgH2中添加Li，Ca，LiAlH4制备复合纳米材料，结果显示：与传统的单一材料相比，纳米复合材料的水解反应增强，其中添加Ca后的转化率更高，当添加量增加至20%时，4 h的转化率为100%．Tessieret等[31]加入金属Ca与MgH2粉末混合研磨，发现氢从镁氢化物中转移而形成钙氢化物，与球磨纯MgH2相比，纳米复合MgH2-CaH2材料具有更快的水解动力学和更高的收率．使用CaH2直接代替Ca作为初始材料球磨，也可以达到相同效果，球磨10 h后的MgH2-20.3%(摩尔分数) CaH2材料30 min氢气收率为80%．Grosjean等[48]加入Ni分别与Mg和MgH2高能球磨，Ni能促进Mg在KCl溶液中完全水解，但对MgH2无明显催化效果．Ni中较低的氢过电位使其成为了一种优异的阴极材料，分散的Ni与金属Mg之间构成了微小的原电池，加剧了Mg在电解质溶液中的腐蚀，而MgH2是绝缘材料，无法构成原电池，所以没有效果．Ouyang等[13]研究了掺杂稀土元素La的氢化物对MgH2水解的影响，LaH3在气体反应控制器中由La颗粒氢化合成，不同原子比的MgH2/LaH3复合材料在氢气气氛下球磨得到．复合材料整体的水解性能对比无掺杂情况有所提升，不同原子比的粉末前5 min产氢速率基本保持一致，之后随着含量的增加，产氢速率逐渐加快，转化率也随之提高，当原子比为5∶1时，80 min即达到最大产量，为1 195 mL/g．因为LaH3水解生成了导电离子，产生协同作用促进水解．但用此方法成本较高，Ouyang等[13]改用感应熔炼法制备Mg3La和Mg3LaNi0.1合金后在室温下原位合成氢化物H-Mg3LaNi0.1，为了进一步研究其他稀土元素的影响，用相同方法合成了H-Mg3RE(RE=Mm，Ce，Pr，Nd，其中Mm为混合稀土)复合材料，考察其制氢性能，298 K下的水解析氢曲线见图4，图中：φH2为产氢量；t为反应时间．掺杂混合稀土氢化物后的复合材料表现出最佳的水解性能，5 min内生成695 mL/g的H2，通过球磨控制复合材料的粒径还能使水解效率得到进一步的提升．10.13245/j.hust.220714.F004图4H-Mg3RE在298 K下的水解析氢曲线一般来说，镁基储氢材料及其复合材料与潮湿空气接触会钝化，不易保存，因此具有空气稳定性的水解制氢材料成为了研究重点．Ma等[47]发现利用机械球磨方法合成的MgH2-LiNH2复合材料是一种在空气中性质稳定的水解材料，并且具有优良的水解动力学性能，适用于潮湿环境下的供氢设备．LiNH2在球磨过程中比MgH2更易于细化或者转变成非晶相，分解温度也低于MgH2，其包覆在MgH2颗粒表面，起到了催化水解的作用．球磨5 h后的4MgH2-LiNH2比多数镁基材料具有更好的水解性能，1 min内产生887.2 mL/g的氢气，50 min产氢量为1 016 mL/g．MgH2-LiNH2复合材料水解反应机理如图5所示，MgH2表面的LiNH2水解释放热量生成LiOH·H2O和NH4OH，可用方程式描述为LiNH2+3H2O→LiOH⋅H2O +NH4OH．(5)10.13245/j.hust.220714.F005图5MgH2-LiNH2复合材料水解反应机理示意图Li+与OH-亲和力较强，并且NH4OH也对OH-有一定的吸引作用，两种物质在溶液中的存在同时使OH-远离MgH2的表面，阻止OH-在MgH2颗粒表面富集后与Mg2+结合生成Mg(OH)2钝化层，故MgH2颗粒的新鲜表面与水接触反应，从而提高制氢性能．不过LiNH2价格昂贵，通过调控两种物质的混合比例发现8MgH2-LiNH2的综合性能最好．该材料也有另一不足之处，LiNH2含量较高时，复合材料的剧烈水解释放大量的热使得LiNH2分解，产物中会有少量NH3，H2纯度降低，与引入氨盐溶液的方法缺点类似[40]．可以适当降低LiNH2的比例，当MgH2与LiNH2的比例为16∶1时，制得的气体中只有H2，克服了这一缺点．2.3.2　碳质材料使用添加剂可以提高MgH2机械力化学处理效率，其中碳质材料在这方面是一种良好的添加剂．Lukashev等[30]在球磨机械活化MgH2材料时添加石墨后，比表面积远远大于单纯机械处理相同时间的MgH2，提高到了14~30 m2/g．此时，石墨提供了一种附加的激活效应，40 min内每克MgH2-石墨复合材料在纯水中产生970~1 280 mL氢气．2.3.3　氧化物Hong等[49]通过添加5%MgO球磨MgH2提高产氢速率．球磨时添加MgO相比添加Al和TiH2，可以更好地粉碎MgH2颗粒，增加晶粒内部的缺陷，研磨后的粉末颗粒粒径小于5 nm，表面分布有小于1 nm的极细颗粒，水解产氢的速率和总量都有了明显提升．Yang等[46]发现过渡金属氧化物Fe2O3和石墨对MgH2水解提升具有协同作用，MgH2-C-Fe2O3粉末水解动力学性能最好，虽然添加两种物质使水解材料的理论制氢量有些许下降，但极大提升了转化率，353 K下30 min内的转化率相比MgH2-C提高了9.8%，相比纯MgH2更是提高了42.6%．石墨和Fe2O3对提高MgH2的水解动力学和制氢性能表现出明显的协同作用．2.3.4　盐该处的加盐方法区别于改变水溶液方法中的加盐手段，是在球磨前处理过程中就加入固体盐与MgH2粉末共同球磨，得到镁基复合材料后再进行水解反应．Grosjean等[50]用不同的固体氯化盐(LiCl，KCl，NaCl，MgCl2)混合MgH2粉末共同球磨，有效提升了水解动力学．机理解释为：水解时，盐从复合材料中浸出使MgH2暴露了新鲜表面；盐溶于水释放的溶解热促进了水解反应．其中，固体MgCl2的溶解热最大，复合材料的反应性最好，球磨0.5 h的MgH2-3%(摩尔分数)MgCl2复合材料60 min内转化率为61%．增大MgCl2添加量与球磨时间，当添加量为10%时，球磨10 h后的材料转化率为81%，综合考虑时间成本与制氢性能，MgH2-3%(摩尔分数) MgCl2复合材料最佳，不计算水的质量，氢气产率为8.6%．Tegel等[44]添加金属卤化物球磨协同活化MgH2的水解反应，首先分别添加NaCl，ZnCl2，AlCl3，ScCl3，FeCl3，MgCl2和ZrCl4固体氯化盐与粉末混合球磨60 min，然后在去离子水中水解，当氢气流量减小至0.7 mL/min时，再加入25 mL、1.7 mol/L的(NH4)2SO4溶液，探究氯化盐添加剂中不同阳离子的影响，发现含有高价阳离子的添加剂能够明显提高反应速率与氢气产率，添加ZrCl4的材料水解性能最优．选用钠盐、镁盐和锆盐共同研究固体盐中阴离子种类的影响，结果显示Br-的促进作用略大于Cl-，但影响微弱，主要的影响仍然来自于阳离子，综合得出的最佳添加剂为ZrBr4．Zhou等[46对比了三种不同种类的添加剂：氧化物(MgO，Al2O3，CaO)；氢氧化物(Mg(OH)2，Al(OH)3，Ca(OH)2)；氯化物(MgCl2，CaCl2，CaCl2，CuCl2，CoCl2，NiCl2，NaCl，KCl)，球磨3 h后制备的复合材料在30 ℃去离子水中的析氢曲线如图6所示．10.13245/j.hust.220714.F006图6球磨3 h后不同种类添加剂复合材料在30 ℃去离子水中的析氢曲线三种添加剂都能在高能球磨下起到助磨作用，但是由于溶液的离子效应，酸性氯化物MgCl2，CuCl2，CoCl2，NiCl2溶于水有离解水的倾向，产生更多的H+使溶液呈酸性，溶解颗粒表面的Mg(OH)2钝化层，而中性氯化物只有Cl-点蚀作用可以破坏致密的钝化层，因此只在水解前期较短时间内有明显促进作用，氧化物和氢氧化物也只能起到微弱的调节作用．该实验中球磨3 h的MgH2-10%(摩尔分数) CoCl2复合材料产氢量达1 481.7 mL/g．2.4　超声振动超声振动可以破坏MgH2颗粒表面的致密钝化层，使Mg(OH)2层破碎露出MgH2的新鲜表面与水溶液接触继续发生反应，从而改善水解制氢性能．Tayeh等[23]发现超声振动不能影响反应的初始动力学，只影响了H2的最大释放量．因为在反应过程中，超声振动破坏了生成的固体Mg(OH)2，并且使团聚的MgH2颗粒分散，这都增大了反应物与反应溶液的接触面积，使得释放了更多的H2，如图7所示．10.13245/j.hust.220714.F007图7超声振动效果示意图3 MgH2水解动力学性质目前，有部分研究者对促进机制进行了初步的机理研究，探究了不同温度下的水解动力学，并计算得到了不同水解制氢体系相应的表观活化能[42,46]．一般情况下，温度升高会加快反应速率，MgH2与水的反应亦是如此，水解温度升高，反应速率和H2产量都会增加，分析不同温度下的水解动力学曲线即可得到水解体系的表观活化能．首先，测定不同温度下的水解动力学性能，将转化率随时间变化的曲线用Avramie-Erofeev方程拟合，该方程遵循成核长大反应机制为α(t)=1- exp(-ktm)，(6)式中：α(t)为转化率(实际产氢量与理论产氢量的比值)；k为反应速率常数；m为常数，通过拟合得到．若拟合的相关系数接近1，则说明拟合度较好，水解反应符合成核生长反应机制，可通过Arrhenius方程计算活化能k=Aexp(-{Ea}kJ/mol/{R}J/(mol·K){T}K)，(7)式中：A为指数因子；T为反应温度；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；Ea则为对应水解反应体系的活化能．将方程(7)改写成如下形式lnk=[lnA-({Ea}kJ/mol/{R}J/(mol·K))]/{T}K，则可通过线性拟合计算出活化能Ea的值．部分现有研究中不同MgH2水解制氢体系的活化能比较见表5，不同体系的活化能有一定的差别．10.13245/j.hust.220714.T005表5不同MgH2水解制氢体系的活化能比较水解材料溶液活化能/(kJ•mol-1)文献商业MgH2H2O58.06[41]商业MgH20.5%* NH4Cl50.86[41]商业MgH24.5%* NH4Cl30.37[41]HCS MgH20.1 mol/L AlCl334.68[43]HCS MgH20.5 mol/L AlCl321.64[43]2MgH2-LiNH2H2O14.90[47]MgH2-10% CoCl2H2O17.59[44]MgH20.1%* CoCl220.74[44]MgH2H2O55.57[46]MgH2-CH2O43.40[46]MgH2-C-Fe2O3H2O36.92[46]商业MgH20.5 mol/L MgCl251.02[42]商业MgH20.5 mol/L Fe2(SO4)319.15[42]纳米MgH20.6 mol/L MgCl237.00[35]文献[41]中，商业MgH2在水中水解的活化能为58.06 kJ/mol，但加入质量分数为0.5% NH4Cl溶液后，活化能有些降低，为50.86 kJ/mol，表明加入NH4Cl可以降低水解反应的活化能．增加NH4Cl溶液的浓度，活化能大幅度降低至30.37 kJ/mol，对应的产率更高．其他水解系统与此类似，且文献[47]中2MgH2-LiNH2水解的活化能最低，仅为14.9 kJ/mol．结果表明：不同的添加剂能显著降低MgH2水解反应的表观活化能，活化能越低反应性越高，所以活化能低的体系水解制氢性能更好，这也从活化能方面初步解释了这些方法促进水解反应的机理．可以此为借鉴，通过降低活化能提升MgH2水解制氢性能．4 结论MgH2被认为是最具潜力的储氢介质和水解制氢材料，但是水解过程中生成的副产物Mg(OH)2沉淀覆盖在MgH2材料的表面，阻碍了进一步的水解反应，制氢效率降低，这是制约MgH2成为燃料电池供氢原料的主要因素．目前，降低颗粒尺寸、改变水溶液成分、使用添加剂/催化剂和超声振动都能有效改善MgH2的水解性能．这些方法主要基于细化反应颗粒或打破包裹的Mg(OH)2钝化层，使更多MgH2颗粒的新鲜表面暴露出来与水接触反应，同时降低了水解反应的活化能，最终提高水解性能．这些方法可以使MgH2水解的转化率提升到90%以上，已具有较高产率，但仍然有进步空间，主要包括以下方面．a．制氢速率依然较慢，现有研究MgH2水解基本都需要30~60 min才能达到较高的氢气产率，不能满足燃料电池较高负荷时短时间内的大量氢气需求．未来可以把现有方法进行多种耦合进一步提高制氢速率，如采用最佳的球磨时间、合适的添加剂与比例、匹配离子溶液与浓度再加上超声装置来得到最大速率，实现高效率供氢．b．除了追求高速率高产量，应用于燃料电池的水解系统还要求依据实际场景获取可控的制氢速率，近期南京工业大学已有团队通过调节球磨时间、溶液浓度和引入溶质的方式做了可控性的初步研究，之后可在此基础上深入探讨，逐步将可控性做到应用水准．c．完全可控性水解制氢系统的发展还有很长的道路要走，与此同时，在燃料电池制氢装置中配备小型储氢装置，方便快捷地暂时储存已产生但未被利用的氢气，可以暂时解决水解供氢不稳定不可控的问题，储能模式也使MgH2水解制氢技术更加系统化和装置化．d．此前的研究关注点多在使用各种方式提升水解动力学，忽视了经济性，故低成本的水解复合材料、改性方式与制氢装置有待研究，如采用储量丰富价格低廉或可回收利用且循环性能良好的添加剂/催化剂，还可以利用工业生活废弃物提取制备具有优良效果的添加剂，在降低成本的同时还能实现废弃物的高值利用．本课题组正是从经济性出发，采用磁性金属氧化物四氧化三铁作为初始添加剂，其来源广泛，除了天然磁铁矿中自然存在以外还能从煤灰等废弃物中提取，使得废弃物得到进一步利用．该方法不仅获得了良好的制氢效果，且水解后添加剂可磁性分离回收利用，显著降低了成本．e．目前的研究基本都停留在现象层面，对促进机制都只有简单的推测，缺乏理论研究，如催化剂的作用机理和Mg(OH)2钝化层的形成和消失过程都尚不明确，未来可以从实验验证和软件模拟两方面入手，深入剖析机理，为进一步研究提供理论指导．这些都是将来MgH2水解制氢的目标和具有潜力的研究方向．