汞具有挥发性、持久性和生物累积性，对生态环境和人类健康危害巨大[1]．我国是全球最大的人为汞污染排放国，人为汞排放量高达500~600 t/a，占全球人为汞排放量的比例超过20%[1]．随着具有法律约束力的《关于汞的水俣公约》(简称公约)于2017年8月在包括中国在内的128个签约国正式生效[2]，我国面临着保护环境和履行公约的双重压力，亟待开发高效的人为汞污染减排技术．燃煤电厂作为我国最大的人为汞污染排放源之一，是公约的首要关注对象[3]．燃煤烟气中的汞主要以三种形态存在，即单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)．其中，Hg2+和Hgp能较为有效地被除尘系统(如静电除尘器-ESP、布袋除尘器-FF等)、湿法脱硫系统(WFGD)等现有的空气污染物控制设备脱除．而Hg0易挥发且不溶于水，很难从烟气中直接去除，导致燃煤烟气排放到环境的汞中Hg0占比超过60%[4]．实现Hg0的高效脱除，是实现燃煤烟气汞污染减排的关键所在．将Hg0转化成Hg2+或Hgp，然后利用现有的污染物脱除设备进行协同脱除，是一种有效的Hg0减排方法．活性炭喷射(ACI)虽然是现阶段商业化应用最广泛的燃煤烟气Hg0减排技术，其脱汞效率却很大程度受到煤质和烟气条件的制约，导致ACI的操作温度窗口很窄，吸附剂消耗量较大，脱汞成本较高[5]；此外，活性炭进入飞灰后还会阻碍燃煤飞灰作为水泥生产原材料的后续利用，降低水泥的品质．开发更加高效、经济、环保的Hg0控制技术，对燃煤烟气汞污染减排意义重大．光催化脱汞可以直接利用太阳光或ESP中的紫外光将Hg0氧化为Hg2+，是一种极具潜力的燃煤烟气Hg0排放控制技术，近年来已逐渐受到科学界与工业界的关注[[6]．光催化脱汞的原理是利用光催化剂在光照下生成的强氧化性自由基将Hg0氧化为Hg2+，生成的Hg2+再被WFGD等空气污染控制设备协同吸收脱除[7]．与传统的化学氧化技术及其他催化氧化技术相比，光催化技术具有反应过程安全性高、反应条件温和(室温即可反应且受温度影响不大)、可控性强、无需添加剂、投资和运行成本低、无二次污染等核心优势[8-9]．此外，光催化氧化技术应用于烟气脱汞，还具有吸附和光催化的协同效应．鉴于此，前期研究主要采用具有较强汞吸附性能的半导体材料作为Hg0光催化剂(主要包括金属氧化物、金属盐和金属硫化物)[10]，实现Hg0的高效氧化及后续脱除．虽然光催化氧化Hg0是一种极具潜力的燃煤烟气汞污染控制技术，但要实现工业化应用，依然还有诸多挑战需要克服，如：如何通过成本较低的方式显著增强材料的光催化性能；如何有效提升光催化剂的可见光吸收效率；如何在控制设备改造规模的前提下实现光催化脱汞技术在燃煤电厂中的工业化应用等．本研究总结前期研究所报道的燃煤烟气光催化Hg0氧化技术，明确不同材料和技术的应用条件与技术指标，通过重点比对不同材料和技术的特征，提出有效克服上述挑战的燃煤烟气光催化脱汞技术改进方法和发展方向，为光催化脱汞技术的工业化应用提供参考．1 钛基光催化剂二氧化钛(TiO2)禁带间隙为3.0~3.2 eV[11]，对波长大于390 nm的光几乎没有响应，因此Hg0在纯TiO2上的光催化氧化必须在紫外光条件下进行．Wu等[12]发现纯TiO2的光催化Hg0氧化活性和其暴露的晶面有密切关系，当TiO2中(001)晶面的暴露比达到32%时，材料具有最佳的光催化活性，这可能是因为TiO2(001)和(101)晶面所形成的异质结成功抑制了光生电子和空穴的复合[12]．此外，Wu和Ling[13-14]等成功合成了空心球状和纳米花状的TiO2，提升了其比表面积与活性位点暴露比，并成功将紫外光条件下TiO2的光催化Hg0氧化活性提升30%以上．为了增加活性位点的暴露比，防止TiO2纳米颗粒团聚结块，提升TiO2的光催化活性，将TiO2负载于大表面积载体上也是常用的钛基光催化剂改性策略之一．通过将TiO2负载于多壁碳纳米管表面，可以有效限制TiO2团聚，并增加TiO2基光催化剂的比表面积，负载后的TiO2基材料比负载前的纯TiO2光催化活性提升30%左右[15]．此外，玻璃珠、石墨烯等载体均被用来负载TiO2，负载后的TiO2的光催化Hg0氧化活性也得到了较为显著的提升[16-17]．然而，虽然上述方法可以有效提升TiO2在紫外光条件下的光催化活性，但这些方法并不能使TiO2的禁带间隙变窄，很难仅基于调控形貌或采用优势载体的方法提升TiO2在可见光条件下的催化活性，而太阳光中可见光占比约为43%，远高于紫外光的4%．大量研究通过掺杂异质原子或加入其他活性材料的方法来提升TiO2在可见光条件下的光催化Hg0氧化活性．代学伟等[18]发现：Fe掺杂TiO2后，Fe3+作为一个俘获陷阱掺入TiO2，会使TiO2的导带与Fe3+ d轨道重叠，降低TiO2的禁带间隙，从而使其光谱吸收范围向可见光区域扩大，此外，Fe3+还能俘获光生电子，抑制了电子与空穴的复合，进一步促进了活性自由基的产生．Ce掺杂后，Ce-TiO2不但具备较好的Hg0吸附性能，在黑暗条件下即可实现约25%的汞吸附效率，而且其光催化Hg0氧化活性相比纯TiO2大幅提升[19]．碘、氮等非金属掺杂改性同样也可以提升TiO2光催化剂的吸附和催化性能，这主要是因为碘、氮掺杂能改变样品的表面特性，不但能形成新的Hg0吸附活性位点，而且还能降低光生电子空穴对在材料表面的复合率[17]．对于复合TiO2基材料催化氧化Hg0也有大量研究．Pitoniak等[20]做了TiO2-SiO2紫外光催化脱汞的研究，探明了TiO2负载量、停留时间及相对湿度对TiO2-SiO2汞氧化活性的影响．研究发现：一定范围内，TiO2含量的增加会大幅增加汞氧化效率，当TiO2负载量为13%时达到最高，之后再增加TiO2负载量则几乎不会使其脱汞效率再有所提升．材料在被光催化氧化激活之后有更好的吸附表现，可能是因为光催化改变了其表面官能团，通过降低流速来减少停留时间，影响了吸附从而大幅度降低脱汞效率．相对湿度增大会使水蒸气与汞蒸汽产生竞争吸附，阻碍Hg0吸附进而影响脱汞效率．袁媛等[21-23]研究了溶胶凝胶法制备的TiO2-硅酸铝纤维纳米复合材料及静电纺丝法制备的In2O3和CuO复合TiO2纳米纤维的光催化协同脱硫脱硝脱汞活性．掺杂10%(质量分数)的In2O3后，材料的Hg0氧化效率能从70%提升到93%．掺杂CuO后，材料在可见光下的Hg0氧化效率提升了23%．电子跃迁是In2O3-TiO2和CuO-TiO2材料在可见光下催化活性提升的主要原因．Wu等[24]研究了不同百分比的CuO复合TiO2氧化Hg0的光催化效率，发现当CuO的添加比例为0.31%~5%时，材料具有较高的光催化活性．研究指出：CuO的加入不仅可以使TiO2的带隙变窄，提高其对可见光的利用率，同时还可以防止光生电子空穴对的复合；但添加CuO虽然提高了其对可见光的利用率，但同样降低了光催化剂在紫外光下的Hg0氧化效率．原因是杂质能级的加入虽使光催化剂的吸收光谱向更高波长段移动，但同时也降低了光生电子空穴对的氧化还原能力，这是目前可见光光催化的局限所在．Cho等[25]在烟气流量30 m3/h的条件下对TiO2光催化氧化Hg0进行中试实验，共采用1~3套高度150 cm，直径20 cm的光催化反应器，并额外提供紫外光源．研究发现：当采用1套光催化反应器时，TiO2的光催化Hg0氧化效率为60%左右，增加1套反应器可以显著提升TiO2的光催化Hg0氧化效率至90%左右，而增加3套光催化反应器则可以实现90%以上的光催化脱汞效率，通入NO虽然对TiO2的Hg0氧化活性具有一定程度的抑制作用，但抑制率在3 h的实验内并未超过10%．虽然该中试实验可以为TiO2的工业化应用提供很有价值的参考，但由于实验时长较短，TiO2的使用寿命和应用前景还必须进一步验证．综上所述，钛基半导体材料在光催化脱汞领域已得到了广泛研究，但较难大规模应用在实际工业生产中，其原因有：a．TiO2的Hg0吸附能力较弱，黑暗条件下大多TiO2基材料的Hg0吸附效率依然较低，许投加大量催化剂才能实现高效Hg0氧化；b．TiO2较宽的禁带间隙限制了其光谱吸收范围，额外增加紫外光源成本较高；c．TiO2材料光生电子空穴对的复合率相对较高，光量子效率并不理想．因此，虽然TiO2具有稳定性较高、成本较低的优势，但是在Hg0光催化氧化领域的应用却受到极大限制，须开发更加高效的光催化剂克服TiO2吸附能力弱、光谱吸收范围窄、电子空穴易复合的缺陷．2 铋基光催化剂铋基光催化剂是被研究和应用最广泛的Hg0光催化氧化材料之一．主要包括氯氧化铋(BiOCl)、碘氧化铋(BiOI)、碘酸氧铋(BiOIO3)及它们的复合物等．铋盐相比于TiO2禁带间隙普遍较窄，有望突破TiO2可见光条件下光催化氧化活性低的关键技术瓶颈．BiOI的禁带间隙仅为1.8 eV，对700 nm以下的光均有较好的响应，是一种可以充分被可见光激发的光催化剂[26]，此外，BiOI晶体结构的各向异性还可以使其在不加入任何形貌调控手段的前提下自组装为纳米片，这保证了活性位点的暴露比[27]．Xiao等[27]发现可见光条件下BiOI的Hg0光催化氧化效率超过50%，且材料抗光腐蚀能力较强，在连续使用450 min后，BiOI的光催化Hg0氧化活性并未明显下降．Sun等[28]发现通过将BiOI和BiOCl复合，可以进一步提升BiOI的光催化Hg0氧化活性，这主要是因为将BiOI和BiOCl复合后，可以有效减小材料的禁带间隙，并形成异质结，抑制了光生电子和空穴的复合．作为一种新兴光催化剂，BiOIO3内部极性和非中心对称结构有助于光生电子和空穴的分离，从而大幅提升材料的光催化活性和抗光腐蚀性能[29]．Qi等[30]在2≤pH值≤3的酸性条件下成功用水热法合成了纳米片状BiOIO3光催化剂．该催化剂在黑暗条件下虽然只展现出8%的Hg0吸附脱除效率，在紫外光条件下却可以将60 μg/m3的Hg0降解到0.1 μg/m3以下，Hg0氧化效率接近100%，且连续使用5个循环后(每个循环45 min)，BiOIO3的光催化Hg0氧化效率并无明显下降．Zhou等[31]通过构建BiOIO3/BiOI异质结，显著拓宽了BiOIO3的光谱吸收范围，在可见光条件下成功实现90%的Hg0催化氧化效率．在铋基光催化剂中引入有利于比表面积扩大或光生电子-空穴对分离的优势载体或异质组分是进一步提升铋基材料Hg0光催化氧化活性的有效策略．Guan等[32]通过构建BiOI/MoS2异质结，成功将BiOI的禁带间隙从1.85 eV降低至1.12 eV，在催化剂投加量仅为35 mg下，实现了可见光条件下58%的Hg0催化氧化效率，比纯BiOI提升3倍以上．通过构建CeO2-BiOI异质结，可以有效提升光催化剂中电子和空穴的分离效率，CeO2-BiOI复合材料在可见光条件下Hg0催化氧化效率高达60%以上[33]．相比于BiOI，BiOIO3虽然具有结构优势，光生电子-空穴对复合率较低，但BiOIO3具有较大的禁带宽度，更加需要有效的改性手段提升其可见光条件下的Hg0催化氧化活性．通过调控三元复合材料BiOIO3/g(石墨)-C3N4/MoS2中MoS2的比例，可以成功将BiOIO3的禁带宽度从2.9 eV降低至2.2 eV左右，使可见光条件下BiOIO3的光催化Hg0氧化活性从45%提升至70%[34]．通过将BiOIO3和大表面积金属有机框架材料MIL-53(Fe)进行复合，不但可以扩大材料的比表面积，提升其可见光吸收效率，而且还可以通过构建异质结的方式进一步提升光生电子-空穴的分离效率，促进电子和空穴分别向BiOIO3和MIL-53(Fe)转移[35]，因此BiOIO3/MIL-53(Fe)在可见光条件下的Hg0催化氧化效率相比纯BiOIO3提升1倍以上．Ling等[36]结合密度泛函理论计算(DFT)系统性探究了BiOIO3/石墨烯复合光催化剂Hg0光催化氧化效率比纯BiOIO3提升的理论机制．研究发现：BiOIO3负载在石墨烯表面，会导致材料的禁带宽度变窄，这主要是因为BiOIO3的导带轨道会与石墨烯的C2p轨道产生杂化，从而减小了光催化剂的禁带宽度，提升了其可见光条件下的Hg0催化氧化活性．从上述研究中发现：在铋基催化剂中，碳基载体不但可以起到扩大光催化剂比表面积的作用，还可以优化材料的吸光性能．因此，揭示载体与光催化剂之间的相互作用规律对开发高效的铋基催化剂具有十分重要的意义．燃煤烟气组分中SO2，NOx和H2O对铋基催化剂的Hg0氧化效率有较强的抑制作用，这主要是因为SO2和NOx溶解后会形成SO42-，NO3-等离子，消耗溶液中产生的•OH自由基，其中SO2还会转化为SO3，消耗铋基催化剂表面的活性氧[37]，从而抑制铋基催化剂的Hg0光催化氧化活性[38]．此外，SO2和H2O会与Hg0竞争铋基催化剂表面的活性位点[39]，进一步阻碍反应物和活性位点的接触．然而，虽然典型的燃煤烟气组分对铋基光催化剂催化活性具有一定程度的抑制作用，但Zhang等[38]发现铋基催化剂90%的催化活性可以在燃煤烟气组分切断后恢复，这说明典型燃煤烟气组分对铋基催化剂催化效率的抑制作用大多是可逆的，并未永久性破坏铋基催化剂表面的活性基团．3 银基光催化剂作为一种窄带半导体，碳酸银(Ag2CO3)可见光吸收效率较高，吸光性能良好．然而，Ag2CO3的抗光腐蚀能力很差，通常须采用银单质(Ag)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)等抗光腐蚀能力较强的半导体与Ag2CO3复合，提升材料的抗光腐蚀性能．Zhang等[40]合成了Ag@AgCl/Ag2CO3三元复合光催化剂，相比于纯的Ag2CO3，Ag@AgCl/Ag2CO3的光催化Hg0氧化活性从70%增加到90%．在连续使用3个循环后(每个循环60 min)，Ag@AgCl/Ag2CO3的光催化Hg0氧化活性几乎没有降低，而纯Ag2CO3的Hg0催化氧化活性降低了5%左右．此外，Zhang等[41-42]也合成了Ag/AgBr-Ag2CO3和Ag@AgI/ Ag2CO3等三元银基光催化剂，在加入银单质和银的卤化物后，Ag2CO3的光催化Hg0氧化活性可以得到有效提升，其抗光腐蚀性能也可得到一定程度的增强，此外，Ag/AgBr-Ag2CO3光催化剂还具备转化烟气中SO2和NO的能力，其对SO2和NO的转化率分别达到95%及40%以上，具备协同脱除燃煤烟气中多种污染物的潜力．但SO2和NO的存在会对Ag/AgBr-Ag2CO3的光催化Hg0氧化活性起到抑制作用，其协同脱除Hg0，SO2和NO的可行性还须进一步探究．Zhang等[41]还通过添加牺牲剂的方法探究了Hg0在银基光催化剂上转化的内在机理，研究发现：虽然在加入苯醌、异丙醇或依地酸二钠的条件下，Ag/AgBr-Ag2CO3的光催化Hg0氧化活性均有所降低，但仅加入苯醌或异丙醇时Ag/AgBr-Ag2CO3的光催化活性降低却并不明显；相反，在加入依地酸二钠后，Ag/AgBr-Ag2CO3光催化Hg0氧化活性降低了20%以上，可以合理推测出光生空穴是促进Hg0氧化的主要活性基团．在Ag/AgBr-Ag2CO3三元复合光催化剂中，Ag2CO3中生成的空穴会向导带能级更高的AgBr转移，而AgBr中生成的电子会向价带能级更低的Ag2CO3中转移，从而确保了光生电子-空穴的分离效率，有效提升了光生空穴的浓度，强化了光催化剂的Hg0催化氧化性能．4 硫化物光催化剂金属硫化物作为一种性能优异的Hg0吸附剂，近年来在燃煤烟气脱汞领域已逐渐受到重视．大多金属硫化物的Hg0吸附容量和吸附速率可达传统活性炭的10倍以上．除了吸附Hg0外，Zhao等[43]发现金属硫化物在光照条件下还可以将Hg0催化氧化，从而基于光催化实现Hg0的协同氧化脱除，进一步提升金属硫化物的脱汞活性，显著拓宽金属硫化物的脱汞温度窗口．在关灯条件下，硫化锌(ZnS)在180 oC下展现出优异的脱汞性能，汞吸附效率在80%以上，然而，随着操作温度的变化，关灯条件下ZnS的脱汞效率波动较大，在温度低于或超过180 oC的条件下，ZnS在2 h内的平均脱汞效率均不足60%，操作温度窗口受限不利于ZnS的工业化应用．鉴于ESP内部会产生电晕放电，电晕放电会在ESP内部产生紫外光，这为ZnS的光催化脱汞提供了充分条件．Zhao等[44]探究了ZnS在紫外光照射下的Hg0脱除效率，开灯后，在60~240 oC温度范围内，ZnS均展现出超过80%的Hg0脱出效率，说明光照可以有效强化ZnS的脱汞性能，拓宽其反应温度区间．对于金属硫化物而言，紫外光并非一定可以提升其Hg0脱除效率．当采用CuS作为脱汞媒介时，在紫外光条件下CuS的脱汞效率比关灯条件下显著降低[44]．关灯条件下，CuS在70 min内的脱汞效率维持在90%以上；然而，开灯后CuS的脱汞效率在70 min内迅速降低，70 min后CuS的脱汞效率仅为60%左右．这主要是因为相比于ZnS，CuS表面大量的汞以铜汞齐(Hg-Cu)而非硫化汞(HgS)的形式吸附，开灯后，Hg-Cu会被重新还原为Hg0释放出来，而HgS的性质则相对稳定，不会在光照条件下被还原．因此，不同于ZnS在光照条件下Hg0脱除效率显著提升，CuS在光照条件下的脱汞效率会有一定程度的下降．Wu等[45]通过将硫化镉(CdS)和BiOI进行复合，成功构建了CdS/BiOI Z-scheme结构，当CdS的质量分数为30%时，CdS/BiOI的光催化Hg0氧化活性可以达到80%以上．这主要是因为在CdS/ BiOI复合结构中，CdS价带上被激发的光生电子会自发转移到BiOI的导带，实现光生电子和空穴的高效分离．然而，虽然CdS/BiOI可以在12.5 h的实验中维持较高的Hg0催化氧化活性，但由于CdS和BiOI均为窄带半导体，可能需要更长时间的实验来证明CdS/BiOI材料的抗光腐蚀性能．5 其他光催化剂由于钛基、铋基和银基光催化剂均表现出良好的Hg0催化氧化活性，将铋-钛、银-钛或铋-银进行两两复合形成二元或多元光催化剂是一种可行的Hg0光催化氧化性能强化思路．如：通过将宽带半导体TiO2和窄带半导体BiOI进行复合，可以产生能带弯曲，形成Z型异质结构，不但有效提升了材料的吸光性能，还能促进光生电子和空穴对分离，从而使材料的光催化活性提升4倍左右[46-47]；通过构建富含缺陷位的TiO2/BiOIO3异质结，可将材料的光催化Hg0氧化效率从25%提升至90%以上，并维持至少6个循环[39,48]；Cheng等[49]通过合成二元TiO2/Bi5O7I纳米棒，将可见光条件下Hg0的光催化效率从不足30%提升到90%左右，在有机结合了这两种材料后，由于异质结构的形成，材料的光谱吸收范围显著向可见光波段移动，从而使光催化剂对可见光有了更强的响应．将Ag单质和TiO2复合是提升TiO2光催化活性的有效方法，Khamdahsag等[50]通过实验和密度泛函理论(DFT)计算发现：在TiO2上负载Ag可以大幅提升TiO2的Hg0吸附性能，具体来说，纯TiO2几乎不能吸附Hg0，但是将20%(质量分数)的Ag负载于TiO2上后，20Ag/TiO2的Hg0吸附量可达2×10-4以上，这主要是因为Ag和Hg0可以形成银汞齐(Hg-Ag)，而提升Hg0的吸附量可以有效促进后续的Hg0催化转化过程．Tsai等[51]探究了Hg0在Ag-AgCl/TiO2上的光催化转化效率和机理，发现Hg0在Ag-AgCl/TiO2上的氧化效率比其在TiO2提升20%左右，除了由于Ag和AgCl的引入促进了Hg0的吸附，Ag作为助催化剂还会提升光生电子和空穴的分离效率，抑制光生电子和空穴的复合，从而进一步提升了材料的光催化Hg0氧化活性．Li等[52]将Ag和BiOI复合，合成了Ag-BiOI/ ZnFe2O4光催化剂，实验发现：当纯BiOI和BiOI/ZnFe2O4的Hg0光催化氧化效率仅为20%~30%和40%~50%的条件下，Ag单质质量分数为1%~4%的Ag-BiOI/ZnFe2O4的Hg0催化转化效率可达90%以上，Ag作为助催化剂提升了光生电子和空穴的分离效率，而Hg-Ag的形成在其中是否起到进一步的促进作用，则还有待进一步探究．Wang等[53]通过将Ag2CrO4负载于BiOI/CoFe2O4上，将BiOI/CoFe2O4的Hg0催化氧化效率提升60%以上；Zheng等[54]通过构造AgI/Bi24O31Br10异质结，有效提升了光生电子和空穴的分离效率，当AgI的质量分数为2%时，所合成的2% AgI/Bi24O31Br10可以实现接近100%的Hg0催化氧化效率．6 影响光催化效率的主要因素影响燃煤烟气Hg0催化氧化效率的主要因素包括燃煤烟气组分、吸收液pH值、竞争离子种类和浓度、反应温度、光催化剂投加量及光强度，下面将对这些影响因素逐一进行讨论．燃煤烟气中的典型组分包括N2，O2，SO2，NOx，H2O，HCl等，其中，除了N2不会对Hg0的光催化氧化效率产生影响，其他烟气组分均会对Hg0的光催化氧化产生不同程度促进或抑制效果．烟气组分的影响规律与Hg0在光催化剂上的氧化机理密切相关，在讨论不同烟气组分的影响前，须先对Hg0的光催化氧化机理进行总结．Hg0在光催化剂上的氧化过程主要是通过Hg0与光催化剂上生成的活性基团反应而实现的．能有效转化Hg0的活性基团主要包括羟基自由基(·OH)、超氧根自由基()和光生空穴(h+)．除了h+可以通过光照激发催化剂生成外，其他两种自由基的生成都需要燃煤烟气中其他组分的参与，H2O是生成·OH的主要原料，O2是生成·的主要原料，因此，燃煤烟气中的O2可以促进Hg0在光催化剂上的催化氧化，而H2O的存在虽然可以导致生成·OH自由基，但由于H2O还会与Hg0竞争催化剂表面的吸附活性位点，阻碍Hg0的预吸附，因此H2O一般对光催化剂的Hg0催化氧化效率具有抑制作用[15,55]．此外，燃煤烟气中的SO2，NOx和HCl均会对光催化剂的Hg0氧化效率产生不同程度的抑制．Chen等[56]发现当加入2×10-4，2×10-4或5×10-5的SO2，NOx或HCl时，TiO2的Hg0氧化效率从纯N2条件下的62.4%降低至48.7%，32.6%和47.1%，主要的原因是SO2，NOx和HCl均会消耗·OH，·，h+等自由基，此外，NOx和SO2甚至会与Hg0竞争预吸附活性位点，抑制Hg0的预吸附；NO和SO2被氧化为NO2和SO3后，还会覆盖于吸附剂表面，阻碍Hg0与催化剂表面的接触．鉴于这一特点，光催化剂也可用于燃煤烟气中Hg0，NO和SO2的协同脱除，其产物分别为Hg2+，NO2和SO3，在Hg0，NO和SO2共存的条件下，TiO2-硅铝酸纤维光催化剂的Hg0，NO和SO2催化氧化效率在30~120 oC温度条件下可达到36%，38%和83%左右[57]；在初始Hg0密度和SO2浓度分别为55 μg/m3和3×10-4的条件下，Ag@AgCl/Ag2CO3协同脱除Hg0和SO2的效率可达98%和80%左右[40]．现阶段燃煤烟气脱硫脱硝设备较为完善，效率较高，最大程度地避免光催化剂在燃煤烟气组分的影响下失活，仍然是更具应用前景的光催化Hg0氧化技术．为尽量保证Hg0的催化氧化效率，主要的方法有两种，分别为：a．选取对燃煤烟气组分具有较好抗性的光催化剂，如Zhao等[43,58]发现选取金属硫化物作为光催化剂时，Hg0吸附活性几乎不受SO2，H2O等燃煤烟气组分的影响，这可以充分保证后续的Hg0光催化氧化活性；b．在燃煤烟气处理装置末端进行光催化Hg0氧化，这时大部分燃煤烟气组分都已被前端的空气污染控制装置脱除，只残留O2和较高浓度的H2O，可以较好地保证光催化剂的Hg0催化氧化活性，然而烟气处理末端之后没有进一步吸收捕集Hg2+的空气污染控制设备，要同时实现Hg0的氧化和吸收，则必须采用液相反应装置，对光催化剂Hg0氧化活性的影响会变得更加复杂．光催化剂分散于吸收液中时，溶液的pH值和竞争离子组分及浓度是影响Hg0光催化氧化效率的最主要因素．Zhang等[59]通过调节分散液pH值，分别测试了AgIO3-BiOI/CoFe2O4材料pH值= 2，5，7，9，12时的光催化Hg0转化效率．当溶液为酸性或中性时(pH值=2，5，7)，AgIO3-BiOI/CoFe2O4材料的光催化活性几乎不随溶液pH值的变化而变化，Hg0氧化效率都可以维持在95%以上；然而，当溶液为碱性时，AgIO3-BiOI/CoFe2O4的光催化活性随着pH值的增加显著降低，这主要是因为氢氧根离子会大量消耗具有催化氧化活性的光生空穴和或羟基自由基，从而使材料的光催化氧化性能降低．基于以上原理，对于大部分用于燃煤烟气Hg0催化氧化的光催化剂，碱性条件都会在一定程度上抑制其光催化活性．然而，有少部分光催化在酸性溶液中容易溶解(如Ag2CO3)，对于这一类光催化剂，其光催化性能反而会随着溶液pH值上升而增强[40]．燃煤烟气中的CO2，SO2，NOx和HCl可溶于水，Hg0氧化产物的吸收液中通常会含有C，，N和Cl-中的一种或几种，Li等[52]发现这几种离子对Hg0在Ag/BiOI/ZnFe2O4上的光催化氧化均存在一定程度的抑制作用，这主要是因为这几种离子均会与光生空穴和或羟基自由基反应．其中，S，N和Cl-对Ag/BiOI/ZnFe2O4光催化活性产生的抑制作用并不显著，在加入0.01~10 mol/L的相应离子后，材料的光催化效率仅下降10%~20%；相反，在加入C后，Ag/BiOI/ZnFe2O4的光催化活性则会显著降低，在加入0.01 mol/L C后，材料的光催化Hg0氧化效率会降低15%左右，在加入10 mol/L C后，Ag/BiOI/ZnFe2O4的光催化效率降幅更是高达50%以上，可能是因为C不但会消耗溶液中的催化活性物质，还会产生大量的OH-，而产生的OH-会进一步消耗溶液中的光生空穴和或羟基自由基，从而显著降低催化剂的光催化活性，这与其他文献报道的不同离子对Hg0光催化氧化活性的影响趋势相同．竞争离子的影响进一步说明：在实际应用过程中，光催化反应器应安装于烟气处理流程的末端来最大程度地减小燃煤烟气组分对光催化剂产生的不利影响．反应温度对光催化剂的影响通常较为显著，具体来说，对于钛基、铋基和银基光催化剂，最佳Hg0氧化温度通常为20~70 oC，当反应温度超过70 oC时，光催化剂的催化效率通常会显著下降，这主要是因为随着温度的升高，O2在水中的溶解度会下降，从而使反应活性物质减少．燃煤烟气处理流程末端的温度通常在30~60 oC之间，与钛基、铋基和银基光催化剂的最佳操作温度较为符合，这进一步说明光催化氧化Hg0技术具有一定的应用潜力．此外，ZnS由于本身在高温条件下对Hg0具有较强的吸附性能，可实现在低温条件下光催化占主导．在高温条件下吸附占主导的协同脱汞过程，有效克服了光催化剂催化效率随温度上升而显著降低这一技术瓶颈，保证了光催化剂在较宽温区内(60~240 oC)都有较高的Hg0催化氧化活性，可以在ESP前喷入、采用固定床安装于湿法脱硫装置或湿法除尘器(WFGD或WESP)上游、或分散于吸收液中并安装于WESP下游，应用方式多样，工业化潜力较高．随着光催化剂投加量和光强度的增加，光催化剂的Hg0催化氧化活性通常会随之提升，譬如，Wang等[53]发现当Ag2CrO4-BiOI/CoFe2O4的投加量从0.025 g上升到0.10 g后，Hg0在其上的光催化催化氧化效率从70%左右提升到90%以上；Zhang等[60]发现随着AgI-BiOI/ CoFe2O4投加量从0.01 g增加到0.20 g，Hg0的催化氧化效率上升了30%左右；随着光照强度从7 W增加到24 W，Ag@AgCl/Ag2CO3的Hg0催化氧化活性从80%左右上升到95%左右[40]等．然而投加过多的吸附剂或提供过强的光照，存在运行成本高、能耗大的问题，在实际应用过程中，应根据不同电厂的实际运行情况和目标出口浓度，确定最合适的催化剂投加量和光照强度．7 展望与结论虽然过去十年已开发出多种光催化剂并在实验室测试了它们的Hg0催化氧化活性，但是现阶段要采用光催化技术完全替代传统燃煤烟气脱汞技术却依旧十分困难．在ESP前喷入同时具有吸附和光催化氧化效果的材料，将光催化过程作为一个协同脱汞手段，可能是光催化技术在燃煤烟气领域一种较为可行的应用方式．进一步拓宽光催化技术在燃煤烟气中的应用前景，主要还有以下几个问题须解决．a．虽然部分光催化具备较好的可见光吸收性能，但该可见光是通过实验室外加发光二极管(LED)光源提供的，而工业化应用过程中外加LED光源面临能耗高、设备改造规模大、成本高等技术瓶颈；因此，要实现光催化剂的工业化应用，还须探究不同催化剂在太阳光照射下的光催化活性，寻求在太阳光条件下具有优异Hg0催化氧化效率的半导体材料．此外，开发同时具备较好Hg0吸附与氧化活性的脱汞媒介(如金属硫化物)，在ESP前将其喷入，利用ESP中的紫外光源进一步提升Hg0的转化效率，实现Hg0的催化氧化，可能是未来光催化脱汞主要的发展方向之一．ESP中粉尘含量对燃煤烟气Hg0催化氧化效率的影响还有待进一步探究．b．虽然现阶段大部分光催化剂都可以在短时间内展现出较好的Hg0催化氧化活性，但其抗光腐蚀性能和使用寿命都还有待进一步评估，这不仅需要较长的测试时间，更需要统一的光催化剂Hg0氧化活性评估标准．也即当前期研究测试光催化剂的Hg0催化氧化活性时，采用的反应条件(如：光强度、波长范围、催化剂投加量、初始Hg0浓度、燃煤烟气组分浓度等影响表观Hg0催化氧化活性的关键参数)各异，导致很难基于统一的标准设计光催化效率更高的Hg0光催化剂；因此，现阶段须参考燃煤烟气实际工况，提出统一的Hg0光催化氧化活性评估体系，在相同的标准和体系中测试不同光催化剂的Hg0氧化活性．c．虽然前期研究开发了很多具有较高Hg0氧化效率的光催化剂，但缺乏有效的催化剂经济、技术、环境效应评估手段，对于不同催化剂的应用成本、技术风险和环境影响还没有一个系统性的认知；对于不同的光催化技术，大多缺乏与其他燃煤烟气脱汞技术的直接比较，这导致很难设计出经济、高效的燃煤烟气Hg0光催化剂．鉴于此，建议开展Hg0光催化剂的综合评估研究，通过交叉对比不同光催化剂的制备成本、应用工艺条件以及产物的环境影响，提出可以系统性评估Hg0光催化剂及光催化Hg0氧化技术的数学模型，为之后开发具有工业化应用前景的半导体Hg0污染降解材料提供更加坚实的理论基础．