氢能是目前世界上最为理想的能量载体和清洁能源提供者之一，被誉为21世纪的终极能源[1]．根据国际氢能委员会《Hydrogen Scaling Up》[2]报告，工业、交通、建筑供暖供电是氢能应用的重点领域，预测2050年氢能约占全球能源需求的18%．发展氢能可以为我国“30碳达峰，60碳中和”的目标提供助力[3]．我国近年使用纯度99%以上的氢气约7×1010 m3/a(约6×106 t)，年产值超过1 200亿元[4]，《中国氢能产业发展报告2020》报道2019年全国氢气总产量约有2×107 t．到2050年，我国的氢能将广泛应用于交通、储能、建筑等领域，氢气的需求量将从2×107 t增加到6×107 t，工业总产值突破10万亿元[5]．目前的氢能制备技术主要是化石能源(煤、天然气和石油)制氢和应用碳捕捉、碳封存技术低碳制氢[6-8]．以光伏、风电等为代表的可再生能源具有时空间不匹配的特性，直接并网会给电网的稳定运行带来风险，因此须在发电侧搭配稳定可靠的储能设备．利用水电解设备制氢，并以电转氢储能也成为水电解技术应用的重要方向．当可再生资源无法满足负载需求时，氢气可以再被输送到燃料电池中供后续能源或交通动力使用．利用可再生能源电解水制取氢气技术可将电能转变为化学能(氢能)，随后高压氢能通过长管拖车和管道运输等方式运到用能中心[9]，然后由用能中心调配将氢气运送到各个加氢站，最终可应用在燃料电池上用于发电或运输动力[10]．经可再生能源-氢能-电能的形式，实现了将能量密度低且不稳定间歇性的可再生能源转变为高能量密度且可持续稳定发电的能源．电解水制氢技术主要有三类：碱性电解水(AWE)，固体聚合物电解水(SPE，即质子交换膜电解池PEMWE)，固体氧化物电解(SOEC，即高温蒸汽电解技术)[10]．碱性电解水技术起步最早[11-13]，电解液为强碱性、强腐蚀性物质，整个电解系统的内部管道、电解槽、泵等都需在较强碱液下保持长期稳定性；同时，碱性电池电流密度和能量转换效率较低，制得氢气纯度不高且容易发生爆炸危险[14]．碱性水电解制氢技术成熟，投资、运行成本低，但存在碱液流失、腐蚀、能耗高等问题．固体氧化物电解技术开发时间最晚[15]，成本远高于碱性电解池[16]．由于现阶段合成的大部分电极材料在高温下不能保持良好的催化稳定性和活性，因此固体氧化物电解技术仍在实验室研究阶段[17]．区别于碱性水电解制氢，PEM电解水制氢选用具有良好化学稳定性、质子传导性、气体分离性的全氟磺酸质子交换膜作为固体电解质替代石棉膜，能有效阻止电子传递，在高压下也能保证氢气和氧气被隔离到阴阳两极而不外泄，提高电解槽安全性．PEM电解产生的氢气纯度可以达到 99.999%，可直接通入燃料电池使用．质子交换膜电解池可以在高电流密度(1.0 A/cm2)和高压下(5 MPa)工作[18]．高电流密度可以保证生产的氢气效率和纯度大幅提高，适用于使用空间受限且用电需求量大的地方；高压制氢可在输运前省去增压所需的附加设备，降低氢气配给环节的运营成本．PEM电解池的质子跨膜传输对功率输入反应迅速，电解槽制氢响应时间小于5 s，其快速的动态响应速度可完美匹配可再生能源发电间歇性和波动性，将难以利用的可再生能源转化为清洁高价值的氢能，从而产生巨大的效益[19]．质子交换膜的应用使得阴阳极间距缩短至几十至几百微米，显著减少由离子迁移引起的能耗．因此质子交换膜技术被认为是利用可再生能源电解水制氢的优质技术[20]．目前，PEM电解制氢项目在各国规模增长显著，2021年，德国西门子Silyzer300 PEM膜电解制氢系统已经达到10 MW功率级．该系统的产氢速率为1 120 m3/h~22 400 m3/h(100~2 000 kg/h)，综合效率为75%[21]．日本2020年投产了10 MW的PEM电解水制氢项目，加拿大正在建设20 MW电解水制氢项目．我国阳光电源公司于2021年3月发布了“SEP 50”PEM电解槽，为国内最大单槽功率(250 kW)．中科院大连化物所研制的兆瓦级PEM电解制氢系统在国网安徽公司氢综合利用站实现了满功率运行，产氢量220 m3/h．中国石化于2021年10月开始建设首个兆瓦级电解水制氢示范项目，预计2022年9月建成投产．该兆瓦级电解水制氢设备的电解功率为2.5 MW，预计制氢能力为1.12 t/d超纯氢气．质子交换膜电解池与目前较为成熟的质子交换膜燃料电池两种技术的主要结构基本相同．利用质子交换膜及阳极和阴极催化剂组成的膜电极是电解水制氢和氢能发电两种技术的核心部件，甚至可以在可逆双效电极上同时实现电解水制氢和氢能发电这两个逆反应的过程，在工业化利用上可以互为参考，有利于两种技术的互补进步．在电解水制氢方面，碱性电解水技术由于成本低、技术成熟，目前的市场占有率较大，但是长期来看，随着质子交换膜国产化和低成本化的突破，PEM电解槽的市场份额到2050年时将与碱性电解槽持平，并在之后逐渐占主导地位[5]．1 质子交换膜电解水制氢技术原理质子交换膜电解池(PEMWE)主要由质子交换膜、催化剂和气体扩散层组成的膜电极、双极板和密封圈、防护片、端板等组成．PEM电解池工作时须外接直流电源．阳极代表电解池正极，发生氧化反应(析氧)；阴极代表电解池负极，发生还原反应(析氢)．制氢系统须具备较大容量，电解池以多个单池组合而成，单池为双极板、膜电极组成的堆叠式结构，构成了水电解制氢的单体．提升单槽功率可以获得更紧凑的结构和更高的功率密度．电解池堆栈有单极、双极两种形式，双极结构使用串联形式，一个电池的阳极背面与另一个电池的阴极背面通过双极板连接；单极结构使用并联形式，形成槽式布置．PEM电解槽使用双极设计，可以在跨膜的高压差下操作[22]．质子交换膜电解池工作反应原理如图1所示：首先通过水泵供水到阳极，水在阳极被分解成氧气(O2)，质子(H+)和电子(e-)，质子通过质子交换膜进入阴极．电子从阳极流出，经过电源电路到阴极，同时电源提供驱动力(电池电压)．在阴极一侧，两个质子和电子重新结合产生氢气(H2)．在整个流程中，阳极析氧反应产生大量的H+，导致阳极呈现强酸性状态(pH~2)，对阳极环境使用材料的耐腐蚀性能要求高，还须保证在一定的过电压(~2 V)下稳定反应，因此对阳极的研究尤为重要．电解池工作时，电解反应主要发生在固-液-气三相界面，三相界面包括电催化剂(固相部分，作为电子传输的载体)，水和Nafion膜(液相部分，在阳极反应提供并传递质子)以及气体扩散层(气相部分，使催化层内部形成气体通道，提供气体传输)．PEM电解池处于不同组装压力下的电解性能不同，同时电解池反应是处于水中进行的，其膜电极和双极板都是在水中进行工作，水既是冷却剂，也是反应物[23]．水的分解是由热能和电能驱动的．水分解所需的最低理论电势为1.23 V，若不提供热量只用电能进行分解，则所需要的热中性电压为1.48 V．在实际反应过程中，过电位使得实际反应电压大于理论电压．过电位的产生主要有三种因素：电化学活化过程中产生的损失造成的活化过电位，材料本体电阻和不同层间的界面电阻造成的欧姆过电位，反应物和生成物传递受阻造成的扩散过电位．10.13245/j.hust.239016.F001图1质子交换膜电解池工作反应原理根据电极种类、催化剂组成、电解质性质和浓度的不同，水分解的过电位也会有所不同，析氢和析氧的过电位一般在0.25~0.7 V[24]．质子交换膜电解池化学反应方程式如下：阳极发生析氧反应(OER)2H2O-4e-→4H++O2；阴极发生析氢反应(HER)4H++4e-→2H2；总反应吸热2H2O→2H2+O2-Q，式中Q为热量．分析发现：在PEM电解池中，氧气是在正极生成，氢气都是在负极生成．PEM电解池阳极酸性较强，在较高的阳极电位和酸性氧气环境下，碳材料会被分解生成CO2而被消耗[25]，因此PEM电解池阳极侧的双极板、扩散层和电极材料均需选用耐腐蚀的金属氧化物材料．2 膜电极、双极板等部件研究进展PEM电解池单池核心部件是膜电极(MEA)，由质子交换膜、阳极和阴极催化层、气体扩散层组成．膜电极组件是电化学反应发生的场所，膜电极特性与结构直接影响PEM电解池的性能和寿命．除了膜电极外，PEM电解池中造价较高的部件还包括双极板．PEMWE关键部件技术的研究可以分为五方面的内容：质子交换膜的材料改进及优化；电极催化剂的研究；膜电极结构优化及制备；双极板的性能提升及表面改进；电解池传热传质、流场结构及其他问题．2.1　质子交换膜的材料改进及优化在PEM电解池中，质子交换膜起到的主要作用是隔绝氢气和氧气，防止气体在阳极与阴极通道间发生反应，同时控制质子交换．针对质子交换膜的研究重点主要是保证其在一定工作环境中维持良好的质子传导率．质子交换膜在现阶段主要使用全氟磺酸膜，目前国际上主要厂家和类型有：美国杜邦公司生成的Nafion膜，美国戈尔公司的Gore-Select膜，以及日本旭化成公司生产的Aciplex膜[26]和日本朝日公司生产的Flemion膜[27]．目前占主要市场份额的是Nafion膜，因此对于质子交换膜的改进优化研究也集中在Nafion膜．Nafion膜聚合物具有聚四氟乙烯结构，C-F键的键能高，使其具有优异的力学性能和化学稳定性，在电解池和燃料电池的膜电极中均发挥着重大的作用．Nafion膜可分为两个区域：疏水性聚四氟乙烯骨架区域，亲水性的原子基团组成的全氟乙烯基醚支链．由于亲水性和疏水性的不同，水分子可以在膜中快速转移．侧链上的亲水性磺酸基起到传导质子的作用，通过与H3O+结合和解离来实现质子转移[28-29]．质子转移实现了阴阳两极通过质子交换膜的导电．在长期运行过程中，膜的降解是无法完全避免的．Nafion膜的降解根据机理不同可分为机械降解、化学降解和热降解．针对三种降解方式对Nafion膜进行改进优化，主要考虑两个方向．一是针对机械降解，研究如何保证在过度或不均匀的机械应力及密封垫圈变形引起的面内张力下Nafion膜的稳定性．为了防止膜的机械故障，必须仔细设计膜电极组件(MEA)和流场结构以避免膜的局部干燥．吴洪秀等[30]使用改性PEM膜，用非挥发性溶剂溶胀或掺入亲水性氧化物和固体无机质子导体，保证了其在一定机械应力下的稳定性．Gubler等[31]使用了磷酸掺杂的Nafion® -PBI复合膜这种酸-碱聚合物膜进行优化．二是在PEM电解池和燃料电池反应过程中，活性氧在穿过Nafion膜的过程引起的化学降解，自由氧的提供物包括电池内部反应产生的羟基自由基、氢自由基和过氧化氢，这些物质会导致膜变薄产生孔，因此须抑制这些反应物和中间产物对膜的损害．目前主要研究开发具有更高化学稳定性的新型膜，Vinothkannan等[32]通过添加CeO2和TiC清除膜中产生的自由基，提高PEM的耐久性，增强PEM的拉伸强度．2.2　电极催化剂的研究PEM电解制氢过程中电解槽阳极处于强酸性环境，过电位很高，须寻找有效降低过电位且耐腐蚀性能良好的催化剂．多数非贵金属会腐蚀并可能与PEM中的磺酸根离子结合，进而降低PEM传导质子的能力．早期PEM电解池阳极和阴极催化剂主要为金属Pt，因其造价昂贵，故Zen等[33]和Manoharan等[34]分别提出利用Ru，Cr等金属氧化物对金属Pt进行替代，然而催化效果并不理想．通过热化学密度泛函数理论对反应过程中间产物的研究[35]及火山曲线对催化剂催化活性的确定[36]，学者们发现析氧反应过电位远高于析氢反应，阳极析氧反应是限制电极反应的主要因素，对阳极催化剂效率的研究成为提高电解水制氢效率的重中之重．针对阳极催化剂，经历了贵金属及合金[37]、金属氧化物[38]、掺杂改性后的多元氧化物[39-40]、多孔纳米新型结构[41]等材料的攻关研究．经过大量研究，学者发现对于PEM电解池阳极OER反应来说，最适合的高活性酸性电催化剂是RuO2和IrO2．与IrO2相比，RuO2的活性要高得多，但在施加到阳极的过电位下很容易形成RuO4，进而溶解在溶液中导致催化剂稳定性降低．而IrO2虽然活性较低但是酸性条件下更稳定，然而价格也更贵，目前Ir较高的负载量(大于2.0 mg/cm2)是PEM制氢技术规模发展的主要限制因素之一．对IrO2的宏观研究目标主要在三个方向：利用非贵金属进行掺混，降低IrO2催化剂的使用量甚至对其进行代替；开发不同的制备工艺，提高IrO2催化剂性能；选用合适的载体，对IrO2催化剂进行负载，增大其电化学活性面积．载体宜具备以下性质：足够高的比表面积可充分分散活性颗粒，足够高的导电性避免额外的电能损耗，可长期维持微观形貌的耐酸、耐阳极氧化的稳定性．在微观层面，目前主要针对催化剂晶体缺陷工程，改变催化剂内部原子排列和催化剂形态控制三个方向进行研究．下面主要概述微观层面的研究成果．第一种是通过选择杂原子掺杂或者合成合金氧化物(Ni[42]，SnO2[43]或铟锡氧化物[44])调整电子结构，或者创造具有氧空位的催化剂(WO3[45]、RuO2[46-47])来提高催化剂活性位点，以此来实现对催化剂缺陷工程的研究．Sun等[48]使用了Cu掺杂的IrO2，同Ir组分的CuxIr1-xOδ首先通过水热法合成，随后通过高温退火获得Cu-IrO2．通过加入杂原子Cu的方式改变IrO6八面体几何结构，增强了八面体中的八面体中Jahn-Teller效应，这导致其相对于IrO2，在酸性、中性和碱性溶液均显著提高OER活性．Jin等和Ge等[46-47]在碳布上研发了具有氧空位的缺陷RuO2，通过电化学测试发现这种具有氧空位的缺陷RuO2与商业RuO2相比，具有更高的活性和更小的电荷转移电阻，更适合作为阳极催化剂．第二种是通过对原子排列的调整，来驱动活性位点配位环境的变化，从而导致电子分布状态的改变，借此提高催化剂的活性性能．对添加到贵金属催化剂上的钙钛矿型氧化物(NixCo3-xO4[49]，SrIrO3[50])或过渡金属氧化物(Ta2O5[51]，TiO2)或抗氧化性载体(TiC[52]，SiC-Si[53])的原子序列调整来改善催化剂导电性和稳定性，以提高催化活性．例如Zou等[54]使用TinO2n-1陶瓷粉末与IrO2合成阳极催化剂，经过一系列电化学测试证明其比商业IrO2的催化活性强，Yang等[50]提出使用6H相SrIrO3钙钛矿作为高活性OER电催化剂，6H-SrIrO3具有独特的面共享IrO6八面体亚基，电化学评估表明6H-SrIrO3比其他的电催化剂有更优异的OER性能，这是由于其独特的晶体结构．计时电位测试表明6H-SrIrO3具有良好的稳定性．第三种是通过对催化剂形态进行操控，设计和合成具有各种形态的催化剂，如一维纳米棒/纳米管/纳米针、二维纳米片和三维纳米阵列结构，以提高阳极OER性能．其中，一维纳米结构可以提供直接传输途径和改善传质，促进有效的电子传输．Luo等[55]报道了使用熔盐法高温煅烧NaNO3和氯化Ir前体的混合物合成超细IrO2纳米针．该纳米针具有优异的OER活性和稳定性，电流密度为10 mA/cm2，目前商业IrO2的过电位为332 mV，而该纳米针的过电位仅为296 mV．二维纳米片的超薄结构可以提供大量的不饱和配位键和悬挂键，有效地稳定反应中间体并降低活化能垒，高暴露的表面原子使其适用于表面改性和功能化．Laha等[56]通过电化学测试证明，RuO2纳米片只需要255 mV的过电位即可达到10 mA/cm2的电流密度．三维纳米结构，尤其是三维纳米阵列结构，对于各种催化反应具有许多优势．Li等[49]使用NixCo3-xO4三维纳米阵列结构替代纯Co3O4，该种钙钛矿型氧化物具有更大的比表面积和粗糙度因子，在相同的过电位下，NixCo3-xO4是Co3O4电流密度的6倍，催化性能更好．对于PEM电解池阴极HER反应的催化剂，目前主要是采用Johnson Matthy公司生产的商业铂碳催化剂(负载量0.5~1.0 mg/cm2)．因为技术较为成熟，所以国内外HER催化剂研究文献较少．2.3　膜电极结构优化及制备PEM电解池的膜电极均是由质子交换膜、催化层和气体扩散层三者组成，质子交换膜和催化剂的作用和类型前文已提到，不再赘述．气体扩散层的作用是为催化层输送水和氢气或氧气，并提供电子传递通道．因此，气体扩散层必须具有适当的孔隙率和孔径、良好的导电性和稳定性才能满足相应的功能[57]．目前制备的膜电极，催化层厚度为5~15 μm，Nafion膜厚度一般为25~150 μm，Nafion膜太厚会增加电池的内阻，太薄会减少膜的寿命[58]．Müller等[59]研究通过降低催化剂涂层膜厚度的方式来提高水扩散，发现膜厚度和水传输之间存在明显的相关性．但是膜厚度的进一步降低不会显著提高整体性能，最终还须通过改变电极催化剂材料来实现．膜电极的制备方法已经经过了两代的发展，分别为气体扩散电极(gas diffusion electrode，GDE)法，催化剂覆载膜(catalyst coated membrane，CCM)法，GDE法以气体扩散层(GDL)为支撑层，将催化剂覆盖在扩散层表面，之后将Nafion膜与扩散层热压压合得到膜电极．此法制备简单易行，但是成品的膜电极催化剂会残留在气体扩散层中，导致催化剂与Naifon膜的接触面积较少，降低催化剂利用率．CCM法为目前商用主流方法，以Nafion膜为支撑层，将催化剂覆盖在Nafion膜表面，然后将气体扩散层放在两侧进行热压，形成CCM三合一膜电极．该方法目前应用最为广泛，制备的膜电极易于安装拆卸，稳定性好，催化层与Nafion膜结合力牢固．但催化层中多相传输通道均处于无序状态，存在较强的电化学极化和浓差极化，制约着膜电极的大电流放电性能[60]．CCM法的具体制备又可分为转移法、化学沉积法、浸渍还原法、喷涂法和转拓法．2.4　双极板的性能提升及表面改进双极板是PEM电解池的重要组成部分．双极板虽然属于外部组件，但构成了整个电池的机械支撑，并作为传递电子和提供物质传输的通道．根据材料不同，双极板主要分为石墨双极板、金属双极板及复合材料双极板[61]．双极板具有一系列机械加工的流动分配通道，这些通道决定了电解槽内的电化学和流体动力学响应[62]．对于PEM电解池，双极板主要是将多片膜电极串联起来，在反应池内与集流体配合使用，将电子传输到外电路，并且将反应产生的气体和没有电解的水分及时排出电解池外．目前主要考虑在满足电解性能的情况下，尽可能降低双极板的成本同时提高双极板的稳定性和耐久性．Molina等[63]对比了通过增材制造(AM)和传统加工(MFC)开发的双极板，结果表明：增材制造设计的双极板可以快速制作不同设计形貌的双极板，无需任何工具成本，并保持电解工艺性能，方便使用．由于PEM电解反应处于强酸性和高导电性的电解环境，因此PEM电解池双极板阳极和阴极会分别出现钝化和氢脆现象．阳极钝化的出现是由于阳极析氧反应过程中产生大量的致密导电氧化物，这些致密氧化物附着在阳极双极板上导致双极板钝化失效；阴极氢脆的出现是由于质子从阳极通过质子交换膜到阴极与电路上的电子结合，生成大量的氢气，这些氢气很容易造成双极板金属的应力集中导致双极板脆裂．针对双极板阳极，Rojas等[64]认为须使用贵金属涂层Pt，Au和Ir保护双极板阳极，以降低双极板的界面接触电阻(ICR)．Lettenmeier等[65]在不锈钢(SS)表面涂覆Nb，Ti复合层，在降低材料成本的前提下，降低了钝化反应．对于双极板阴极，Gago等[66]认为经过激光处理的316L不锈钢、碳基和氮化物涂层，是降低阴极氢脆现象的很好选择．2.5　电解池传热传质、流场结构及其他问题对于PEM电解池，运行过程涉及电化学反应，传热传质现象十分复杂．电解池内部流体在多孔介质(如气体扩散层、催化剂层及Nafion膜)中的流动涉及到的传热传质受多孔介质的微观结构、流体与壁面之间的界面相互作用、不同流体之间的相互作用及流体的本体性质等因素的影响．了解其中的原理可以为改善电解池性能提供有效方案．在研究过程中，一般会对电解池建立数学模型，分析其传热传质规律，并结合实验对传热传质规律进行具体研究．扩散层太厚，气体传递路径长，会增加传质阻力；扩散层太薄，可能导致发生催化剂渗漏，影响催化效能．在邻近催化层的气体扩散层一侧引入微孔或微保护层(MPL)可通过调节界面处的水管理和气体传输来改善性能[67]．对于Nafion膜，与水接触时会水合和膨胀，并伴随着内部结构重组，水化和溶胀严重影响膜的水和质子传输，以及膜的耐久性和物理性能．质子传导率取决于孔隙率、吸附水的体积分数、曲折度、表面和整体中的质子浓度等[67]．PEM电解池的流场结构同样对电解池的电解效率有重要影响．流场的形状结构、流道宽度和深度及脊的宽度都会直接影响电解池内氢气和氧气的生成和传热传质效应．PEM电解池流场结构中，应用较多的流场结构包括平行流场、蛇形流场、多蛇形流场、交指型流场、螺旋流场和网状流场等．Majasan等[68]使用高速光学成像技术研究了在不同运行条件下单蛇形流场和平行流场的阳极流场设计和两相流动特性，发现流场中较长的流动路径长度导致在高电流密度下形成环形流动状态，降低电池性能．Toghyani等[69]建立了泡沫金属的PEM电解池流场模型，比较了其与其他流场的电解池中的产物和压力分布情况．除了以上五个方面的主要研究方向，对PEM电解池的研究还涉及其他一些问题，如PEM电解槽的压力、杂质离子的影响及PEM电解池的供水方式等．PEM电解水获得的高压氢气有潜力直接储存或应用于工业中，高压制氢的好处在于可在输运前省去增压所需的附加设备，降低氢气配给环节的运营成本．高压也有利于氢气气泡更快速地从催化层脱出，减少了气体传质过程的损耗．阳极压力提高会导致高压氧气引起的电极发生自燃等危险情况，目前主要保持低电流密度提高阴极压力[71]．但是，质子交换膜阴阳极两侧产生的氧气和氢气的交叉渗透问题及气体的水溶性问题也会随着压力的提高而突显．一般压力10 MPa以上制氢就须采用增厚的质子交换膜，随之会带来更大的欧姆损失．杂质离子的存在也会对PEM电解产生负面影响[72]．给PEM电解槽供水时，水中存在少量杂质离子，其中阳离子的影响大于阴离子的影响，因为质子交换膜对阳离子的亲和性要高于阴离子．杂质离子的出现会导致质子交换膜传输质子速度变慢．对PEM电解池的供水方式，主要包括阳极供水、阴极供水和阴阳两极同时供水三种方式．阳极供水和两极供水适合在中低电流密度条件下的实验室环境使用，在电流密度提高后，电解池中液态水含量减少，同时欧姆损耗增加，容易导致电解池内部温度过高．阴极供水适合高电流密度下的实际产氢环境中使用，Hamilton Sundstrand和Giner Electrochemical航天公司研制的20 MPa在轨PEM水电解器，均采用阴极供水的方式[73]．3 系统集成近年来，在我国“双碳”政策的大背景下，传统化石能源利用放缓，新能源技术得到迅速发展，而以光伏、风电等为代表的可再生能源具有时空间不匹配的特性，直接并网会给电网的稳定运行带来风险，因此须在发电侧搭配稳定可靠的储能设备，利用水电解设备制氢，并以电转氢储能也成为水电解技术应用的重要方向．当可再生资源无法满足负载需求时，氢气被输送在燃料电池中供后续能源或交通使用．3.1　PEM电解池的动态响应特性相比于传统的碱性电解池，PEM电解池具有快速响应特性，且可以在更宽的输入功率范围中运行[11]．碱性电解池的动态输入下限为10%~40%，PEM电解池为0%~10%[74]．Trinke等[75]对碱性和PEM电解池的气体交叉进行研究，阳极气体交叉随着电流密度的降低和系统压力的升高而显著增加，PEM在低电流密度、中高压的气体交叉低于碱性电解池．固体聚合物膜具有比碱性电解池隔膜更低的气体交叉率，这也保证PEM电解池低负载运行下的低气体扩散，避免达到氢气爆炸极限．Gandia等[76]将风电与碱性电解池耦合，发现其能快速响应波动电源，延迟为分钟级；但当动态输入电压具有较大频率和振幅时[77]，电解池效率大幅降低(降低20%)．PEM电解池的快速响应特性在与光伏耦合的实验中得到了验证[78]；Ayers等[79]研究发现PEM对动态输入的响应时间小于5 ms，远快于碱性电解池．Schmidt等[74]比较了不同电解技术的发展，其中先进的碱性电解池系统响应时间达到秒级，冷启动时间小于60 min；而PEM响应和冷启动时间分别为毫秒级和小于20 min．PEM电解质是固体聚合物，且质子交换膜极薄，质子跨膜传输对功率输入反应迅速，而不像碱性电解水技术所用液体电解质那样被惯性所延迟．高质子传导率的固体电解质薄膜、紧凑的电堆结构都有利于PEM电解池的快速反应，尽管AEM通过零间隙结构提升了性能，但溶液流动的惯性及氢气和氧气气泡在电极间聚集的气泡效应都会导致欧姆损耗，令离子传输存在延迟．PEM中电极间的高气泡点[79]、膜的低气体渗透率也使得PEM在低电流密度工作状态下比AEM更安全[75]．3.2　可再生能源与PEM电解池的结合PEM电解池对输入电源具有高度的灵活性和适应性，这也使其成为与可再生能源发电匹配性最好的水电解技术．我国的可再生能源中，光伏和风电技术较为成熟，逐渐进入平价阶段，与电解水制氢结合也能很好解决我国的弃光弃风问题．国内外众多学者对这类制氢系统开展了研究，其中大部分为建模和耦合系统优化研究，也有部分学者搭建系统台架进行实地测试以验证可行性．系统仿真中，光伏电池(PV)/风电、PEM电解池需要作为子系统分别建模，再联合起来运行计算．PEM模型主要研究单电解池或堆栈在不同工作参数下的整体输出，包括电流电源特性、产氢速率等[80]．Falcão等[81]对已发表的PEM电解池模型进行了综述，PEM电解槽模型由PEM燃料电池模型演变而来，大部分为经验、半经验和分析模型，少数为热效应、两相流等机理模型．在耦合可再生能源的模型中，PEM电解池常采用第一类模型，对可再生能源、制氢子模型都进行等效电路简化，模型考虑最多的是系统的动态特性[82-83]，将光伏/风电数据输入模型，得到对应的电力输出，采取直接耦合或结合控制器间接耦合策略将电能输入制氢系统．在这一系统流程中，能源输送策略、子系统间的耦合方式及电解池选型参考也是研究的重点．单独耦合光伏的系统中，光伏最大功率点(MPPT)与电解槽运行功率点的匹配是实现能源转换最大化的关键参数[84]．直接连接被认为是最优的耦合方式，能量转移效率高达99.5%[85]，优化PV与PEM间的组件配比也有助于提高能量转移率[86]．单独耦合风电的系统中，Gökçek等[87]利用模型预测风电耦合系统产生的电能和氢气随风机高度的变化，冬季产氢量最高而夏季最低，该系统发电、制氢成本随风机轮毂高度升高而降低．风电光伏联合耦合的制氢系统也受到了较多关注[88]，研究发现风电的容量因子比光伏更高，其对制氢的贡献较大[89]．系统实验主要是对仿真结果进行验证，并探究产业应用的可行性．Stansberry等[90]将来自光伏的直流电与来自电网的交流电分别输入PEM电解池，发现直流电配置的能量传递效率比交流电高7%~8%．Clarke等[78]将2.4 kW光伏阵列与2 kW的PEM电解池耦合，在室外独立运行4个月，成功地证明了光伏耦合PEM制氢的实用性．Gibson等[91]通过PV与PEM直接耦合优化，得到12.4%的系统能量转换效率；Fallisch等[92]对商业产品HyCon中电解池的扩散层进行改性，能得到19.5%的系统能量转化效率；欧洲PECSYS项目[93]对热电耦合和直接电耦合等多种光伏耦合PEM制氢组合进行研究，平均系统能源转化效率约为10%．Ishaq等[94]将风机、PEMEC和PEMFC结合，风速为5 m/s时系统的总能量效率为20.2%．4 PEM电解池经济性分析质子交换膜制氢技术在生产运行成本与设备投资成本上仍然相对较高．随着技术进步、零部件成本下降、巨大氢能市场需求和能源战略部署等，质子交换膜技术具有发展潜力．4.1　PEM电解池的经济性分析PEM电解池的成本一般包括：设备成本，7 000~12 000元/kW[95]；能源成本，产氢能耗43.8~51.2 kWh/kg[96]；其他运营费，360元/kW[95]；原料成本，即水269.85 L/kg H2[3]．其中能源成本即电力成本占比最大，一般为40%~60%，甚至可高达80%．该部分主要由能源转化效率(即电解制氢效率)因素驱动，设备成本占比次之．以大工业电价均价0.61元/(kW∙h)计算，当前电解水制氢的成本为3.69元/Nm3．对于中国市场而言，当制氢成本降至20元/kg以下时，相比于化石能源制氢，电解水制氢才具有一定的竞争优势，此时可再生能源电价须降低至0.3元/kWh以下[96]．据IRENA与Hydrogen Council预测，到2050年可再生能源制氢成本将降至6.5元/kg，电解槽成本约为829.11~1 957.98元/kW．在PEM电解槽电解电堆中双极板成本约占53%，主要因为其通常须使用Au或Pt涂层．Marquis等[97]研究通过改变阴极催化层的微结构，以提高铂的利用率来降低电极的成本．Avasarala等[98]研究合成的Pt/TiN催化剂代替Pt/C，提升催化效果以降低催化剂的成本．Heinzel等[99]通过注塑成型降低双极板的制造周期从而降低制造成本．4.2　生命周期评价2003年，倪维斗院士团队[100]运用生命周期评价方法，从能源、环境和经济三方面出发，对制氢和供氢的基础设施和氢气的生产到运输方案进行了一系列研究，给出了10种制氢储运氢的方案，若从制氢子系统的角度来评价制氢效果，电解水制氢的能耗和环境效应标准化指标及废水、废渣排放量均最大，若将基准方案中水电解的电能来源由煤电改为可再生能源发电，上述情况会有改善[100]．德国的Fallisch等[92]针对PEM电解制氢技术的全生命周期评价研究，发现完全利用可再生能源制氢可以减少CO2排放达75%之多；未来数十年间，该技术路线发展的约束将来自于电力结构．Reiter等[101]利用GaBi软件进行制氢过程的生命周期评价研究，得出风电制氢的温室气体排放水平为0.6 kg CO2/kg H2，能耗为12 MJ/kg H2的结论；该团队还研究了光伏发电制氢的系统，得出结论：能耗48 MJ/kg H2和温室气体释放当量2.4 kg CO2/kg H2．从学者研究和机构预测中得出了耦合可再生能源和电解水制氢不仅可以提高经济效益，而且可以减少对环境的污染，接近于实现碳中和排放．H2具备高能源密度和零碳排放特性，在未来全球能源系统中发挥至关重要的作用．虽然电解水综合制氢成本较高是其发展面临的瓶颈，但是随着技术的进步，尤其是PEM电解水制氢的成本可以通过可再生能源转化技术降低电费成本和贵金属催化剂成本，其仍具备较好的经济性．5 结语从技术原理、研究进展、系统集成和经济性分析四个方面阐述了PEM电解水制氢技术的研究进展与发展前景，介绍了PEM电解水制氢技术中阴极和阳极的化学反应及影响条件，分别从质子交换膜的结构优化、PEM阳极催化剂的选型、膜电极的结构优化及制备、双极板的性能提升及表面改进、电解池传热传质及流场结构等方面进行了总结．系统集成主要着眼于电解池的动态响应特性和与可再生能源的结合．最后对PEM电解池行了经济性分析．PEM电解池的商业化仍然面临着诸多挑战，但是研究前景和潜力良好，相信随着质子交换膜科技进步，PEM电解水技术会在今后逐步发展成熟，为解决能源问题提供强大助力．