煤、石油、天然气为主的化石燃烧引起以CO2为代表的温室气体过度排放，造成了全球温室效应加剧，导致极端气候频发[1]．为了应对温室气体造成的全球气候变化，《巴黎协定》提出在21世纪内全球平均气温较工业化前水平升高控制在2 ℃之内，并为把升温控制在1.5 ℃之内努力[2]．为了实现《巴黎协定》的目标，需要各国在本世纪中叶或下半叶尽快实现碳中和．因此，开发利用清洁低碳的可再生能源日益受到国际社会的重视，许多国家提出了明确的可再生能源发展目标，制定相关支持政策法规，促进可再生能源技术水平不断提高，产业规模逐渐扩大．太阳能作为一种最为常见的可再生能源，对其进行有效的开发利用，能够有助于减少CO2排放．太阳能利用主要有光伏发电(photovoltaic，PV)和聚光集热发电(concentrating solar power，CSP)两种方式[3]．聚光太阳能发电站包含的高效、稳定的储能系统，能够克服太阳能固有的间歇性和不稳定性，实现超出日照时间、大规模、可调度的电力供应[4-5]．在CSP电站中，太阳辐射的能量主要通过储热介质以热量的形式储存起来，用于基本负荷发电[6]．因此，储能系统是CSP技术的核心，常见的储热方式可分为显热储存和潜热储存[7-8]．目前，中试和商业化的CSP电站中主要采用导热油和熔盐的显热来实现太阳辐射能量的储存(thermal energy storage，TES)[4,9]．采用sCO2(超临界二氧化碳)动力循环的第三代CSP电站，工作温度达700 ℃，对应的太阳能热-电效率提升至40%以上[10]．传统的储热介质(如导热油、熔盐等)不能承受700 ℃的温度．因此，迫切须开发一种新的热能储存方式来匹配高工作温度窗口[11]．热化学储能(thermochemical energy storage，TCES)是一种可以替代TES，实现中高温储能的关键技术[5]，适合长周期热量储存并且热损失较小[12]．常见的热化学储能材料可以分为金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐及氢氧化物体系[10]．综合考虑储能温度、储能密度及材料的安全性和成本，CaCO3/CaO具有良好的发展潜力，受到广泛关注[13]．1 钙循环热化学储能技术1.1　应用于CSP电站的钙循环热化学储能系统CaCO3/CaO材料的储能密度达3.2 GJ/m3 [11,14]，基于钙循环系统(CaL)能够实现大规模的能量存储/释放[15]．太阳辐射的热量输入煅烧炉中加热并分解CaCO3颗粒为CaO和CO2，实现热量的储存．在碳酸化炉中，CaO和CO2重新结合形成CaCO3，并释放储存的太阳辐射热量．具体反应为：CaCO3(s)↔CaO(s) + CO2(g)；∆Hr0=±178 kJ/mol．(1)将CaL应用于CSP电站，实现热化学储能的集成系统[16]．光热电站耦合钙循环系统(concentrated solar power-calcium looping，CSP-CaL)主要包括太阳能煅烧炉、碳酸化炉、CO2压缩及存储单元、CaCO3和CaO固体物料储罐及sCO2透平等[17-18]．CaCO3在太阳煅烧炉中吸收热量，破坏其[CO3]2-中的C—O键，得到产物CaO和CO2的自身显热被回收后分别存放在相应的物料储罐中．当须释放热量时，将产物CaO循环至碳酸化炉中，在纯CO2气氛和一定的压力下通过碳酸化反应释放其储存的热量[10]．CaO/CaCO3物料在煅烧炉、储存罐和碳酸化炉之间不断循环流化，实现高效、稳定的热能循环存储/释放；同时，各固体和气体物料流的热量通过热量交换器进行回收，以提升系统的整体能效[15,19]．1.2　CaCO3/CaO热化学储能材料存在的问题太阳能煅烧炉中通常采用惰性煅烧气氛(如He)，He的热导率较高，并且CO2在其中具有良好的扩散性[20]，因此在He氛围下，CaCO3在725 ℃左右即可快速分解．较低的煅烧温度一方面有助于减轻CaCO3/CaO材料的烧结问题，也使得采用常见的低成本太阳能集热器成为可能[21-22]．然而，需要一个额外的处理步骤来分离从煅烧炉中释放的He/CO2气体混合物．He和CO2的分子大小存在较大差异，选择性膜分离技术适合于气体混合物中He和CO2的分离[23]．然而，选择性膜分离技术的实用性还有待在实际操作条件(如气体流速、工作温度等)下验证，并且分离过程会使整个系统付出巨大的能量损失[14]．可以通过CaCO3在CO2气氛下煅烧实现太阳能煅烧炉中纯CO2气流的输出，避免选择性膜分离的额外步骤．煅烧阶段CO2分压提升，为了确保CaCO3的快速分解，必须采用更高的煅烧温度(＞950 ℃)[23]，这将对太阳能集热器材料的耐高温特性造成挑战，并且高温容易加速CaCO3/CaO材料烧结问题的恶化．此外，传统的表面式集热器[24]属于间接集热模式，即太阳辐射首先被集热管外壁面吸收，然后热量再通过热传导、热辐射及热对流的方式传递给管内的储热介质．在此过程中，传热热阻较大、热量损失大，极大地限制了太阳辐射能量的利用效率．容积式集热器的集热模式能够使得太阳光子直接与储热剂材料交互作用，大幅度地消除太阳能集热过程中的热阻，从而有效减少太阳辐射的热损失，提高光热利用效率．然而，CaCO3/CaO材料都是白色的，其固有的吸光特性较差，这在很大程度上限制其在容积式集热模式下的储热性能[25]．应用于表面式集热模式的CaCO3/CaO材料须具备稳定的循环储/放热特性．而应用于容积式集热模式的CaCO3/CaO材料不仅需要优异的热化学储能的稳定性，还须具备良好的吸光特性．为了实现高效稳定的能量储存/释放，CaCO3/CaO材料须在太阳能煅烧炉、物料储罐和碳酸化炉之间不断循环流化．CaCO3/CaO材料除了会由于高温烧结引起的储/放热稳定性退化的问题，在流化过程中，经受的机械应力和热应力作用也会导致CaCO3/CaO材料出现严重的破碎磨损．磨损产生的细粉容易被气流携带导致扬析问题，也堵塞管道，甚至损坏sCO2涡轮的叶片．因此，为了提升CaCO3/CaO材料工业规模应用的实用性，还须对CaCO3/CaO材料进行成型造粒，提升其机械性能．本研究主要对应用于CSP-CaL集成系统的高性能CaCO3/CaO材料开发的研究进展进行综述．分别总结应用表面式集热器和女容积式集热器的CaCO3/CaO复合材料的性能提升及其成型改性等方面的研究．进一步探讨CaCO3/CaO复合材料开发研究存在的困难和挑战，以及未来发展的策略和方向．2 CaCO3/CaO复合材料热化学储能特性CaCO3/CaO复合材料的热化学储能性能通常采用储能密度来表示，但是不同文献对储能密度的定义有所差异．分别以煅烧样(DN,cal)[24]和碳酸化样(DN,car)[11]为基准的储能密度具体定义如下DN,cal=mcar,N-mcal,N∆Hmcal,NMCO2；(2)DN,car=mcar,N-mcal,N∆Hmcar,NMCO2，(3)式中：mcar,N和mcal,N分别为CaCO3/CaO材料第N次碳酸化和煅烧后的质量；MCO2为CO2的相对摩尔质量；∆H为标准状态下的反应热，为178 kJ/mol．统一采用DN,car为文献中的CaCO3/CaO材料的储能密度进行对比．2.1　应用于表面式集热器的CaCO3/CaO复合材料2.1.1　钙基天然矿物及高钙废弃物天然的钙质矿物，如石灰石和白云石等，其储量丰富、成本低廉，是潜在的用于制备CaCO3/CaO热化学储能材料的前驱体[14,26-27]．Sarri等[23]对比研究了天然石灰石和白云石在CSP-He和CSP-CO2两种集热条件下的循环热化学储能特性．无论是He或者CO2煅烧气氛下，白云石20次循环后的储能密度都显著优于石灰石，约为石灰石储能密度的2倍．这主要是因为白云石中的MgO晶粒的塔曼温度(1 276 ℃)远高于CaCO3晶粒的塔曼温度(533 ℃)，具有良好高温抗烧结性能[28]．均匀分散的MgO晶粒在白云石循环储能过程中能够有效地抑制CaO晶粒的过度增长，维持稳定疏松的孔隙结构．Benitez-Guerrero等[26]进一步发现颗粒尺寸对石灰石循环储能性能的影响较为明显，而粒径对于白云石循环储能特性的影响微弱．Humphries等[29]比较了商业购买、天然开采和人工合成的三种主要成分都为CaMg(CO3)2的白云石样品的循环储/放热特性．研究发现天然开采的白云石由于其含有适量的杂质组分(石英等)，能够有效地抑制高温烧结，表现出最佳的循环储能性能．综合对比前人研究结果可以看出：相较于是石灰石，白云石更适用于高温热化学储能的CSP-CaL系统．除了天然钙质矿物以外，高钙固体废弃物也能够作为CaCO3/CaO热化学储能材料的前驱体．Sun等[30]在加压双固定床反应器中对比研究了电石渣和石灰石在高碳酸化压力条件(1 MPa)下的热化学储能性能．研究发现碳酸化压力由0.1 MPa增加至1.3 MPa，电石渣和白云石的循环储能性能得到显著地强化．特别是，在1.3 MPa的碳酸化压力下石灰石的储能密度较其在0.1 MPa的碳酸化压力条件下提升了1.76倍．虽然电石渣的循环储能性能不及天然石灰石，但是考虑其属于工业生产过程的固体废弃物，因此电石渣也是一种潜在的CaCO3/CaO热化学储能材料的前驱体．Valverde等[12]首先用球磨机减小钢渣和炉渣粒度，再通过醋酸溶液对高钙钢渣进行酸化和过滤预处理，提升结晶产物中活性Ca含量并降低其中杂质Si的含量．研究发现：钢渣酸化产物具有稳定高效的循环储能性能，这主要是由于酸化处理改善了样品的孔隙结构，同时SiO2的去除能够有效缓解样品的烧结恶化．Bai等[31]重点探究钢渣酸化处理过程中醋酸质量分数(15%，30%，60%)、酸化温度(30，45，60)℃及酸化时间(0.25，0.5，2，4)h对酸化产物的循环储/放性能的影响规律．发现钢渣酸化产物中若活性Ca和Mg含量越高，同时杂质Si和Fe的含量越低，则循环储能性能越好．钢渣酸化处理衍生的CaCO3/CaO复合材料成本较低，易于规模化，进一步考虑到环境效益，酸化处理钢渣制备CaCO3/CaO热化学储能材料极具潜力．2.1.2　惰性载体负载型CaCO3/CaO材料CaCO3/CaO材料在高温循环储/放热过程中，由于CaCO3的易烧结特性，导致CaCO3/CaO材料的循环储能特性迅速退化．惰性载体负载是一种常用的抑制CaCO3/CaO材料在循环热化学储能过程中烧结恶化的有效手段．前人对于不同种类的惰性载体制备的CaCO3/CaO复合材料的循环储能性能进行了广泛研究，性能对比如表1所示．Benitez-Guerrero等[32]利用稻壳作为硅源制备多孔SiO2载体，合成的CaO/SiO2复合材料(70%CaO/30%SiO2(质量分数))20次循环后的储能密度为0.85 MJ/kg，显著优于天然石灰石．Han等[33]采用柠檬酸钙和硅酸乙酯分别作为钙和硅前驱体，当Ca/Si摩尔比为9∶1时，合成的CaO/SiO2复合材料20次循环后的储能密度提升至1.31 MJ/kg．此外，Han等[33]和Wang等[34]研究发现TiO2和MgO也是潜在的抗烧结载体，能够有效提升CaCO3/CaO材料的循环储能稳定性．Sarrion等[23]发现通过球磨法向天然石灰石中掺混质量分数5%的ZrO2能够显著提升其循环储能的密度，在CSP-He模式下其20次循环后的储能密度为1.07 MJ/kg，为石灰石储能密度的1.9倍．在储能条件更为恶劣的CSP-CO2模式下，掺混质量分数5%的ZrO2的天然石灰石10次循环后的储能密度为原石灰石储能密度的3倍．这主要是由于部分ZrO2与活性CaO反应生成的CaZrO3及残余的ZrO2具有良好的抗烧结特性，有效地抑制了CaCO3材料烧结的恶化，维持储能材料微观孔隙结构的稳定，从而表现出良好的循环储能特性．Zhou等[35]选用硝酸钙和硝酸锆为前驱体通过溶胶-凝胶制备的含有质量分数30%CaZrO3的CaCO3/CaO材料表现出更为优越的循环储能性能，20次循环后其储能密度仍维持在1.39 MJ/kg左右．10.13245/j.hust.238902.T001表1不同惰性载体掺混的CaCO3/CaO复合材料的循环储能性能对比储热材料测试条件储能密度/(MJ∙kg-1)提出者煅烧碳酸化CaO与SiO2质量比=70/30725 ℃，He，5 min850 ℃，CO2，5 min0.85(20次)Benitez-Guerrero等[32]柠檬酸钙与硅酸乙酯摩尔比=9/1750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，5 min1.31(20次)Han等[33]柠檬酸钙与异丙氧基钛摩尔比=9/1750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，5 min1.36(20次)Han等[33]硝酸钙与硝酸镁摩尔比=9/1850 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，10 min1.58(20次)Wang等[34]石灰石与ZrO2质量比=95/5725 ℃，He，5 min850 ℃，CO2，5 min1.07(20次)Sarrion等[23]石灰石与ZrO2质量比=95/51 000 ℃，CO2，20min850 ℃，0.3 MPa，CO2，22 min0.83(10次)Sarrion等[36]CaO与CaZrO3质量比=70/30750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，10 min1.39(20次)Zhou等[35]石灰石与Al2O3质量比=95/5725 ℃，He，5 min850 ℃，CO2，5 min1.17(20次)Benitez-Guerrero等[37]石灰石与Ca3Al2O6质量比=95/5725 ℃，He，5 min850 ℃，CO2，5 min0.99(20次)Sarrion等[23]甲酸钙与硝酸铝摩尔比=9/1750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，5 min1.47(20次)Han等[11]柠檬酸钙与乙酰丙酮铝摩尔比=95/5750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，5 min1.5(50次)Han等[33]CaO，Al2O3，CeO2质量比=96.5/2.5/1850 ℃，N2，10 min850 ℃，1.3 MPa，CO2，5 min1.55(30次)Sun等[38]CaCO3与纳米石墨片质量比=97/3750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，6 min1.31(50次)Han等[39]相较于其他氧化物载体，Al2O3成本低、抗烧结性能优异，是最为常见的改性CaCO3/CaO材料循环储能性能的惰性载体[11,23,33,37]．高温环境下Al2O3会与活性CaO发生反应，在复合材料内部形成CaxAlyOz三元氧化物(如Ca3Al2O6，Ca12Al14O33，Ca5Al6O14)有效地抑制烧结并且促进Ca2+和O2-向反应活性位点迁移[40]，从而显著改善CaCO3/CaO材料热化学储能的循环稳定性．Sun等[21]进一步利用CeO2与Al2O3通过湿混对CaCO3/CaO材料进行双元载体协同负载改性．研究发现：存在于复合材料表面的Ce3+可以产生氧空位，促进O2-的转移，而生成的Ca12Al14O33则具备优异的抗烧结特性，因此Al2O3/CeO2双元负载能够有效地提升CaCO3/CaO材料的热化学储能密度和循环储能稳定性．此外，Han等[39]通过“一锅法”将纳米CaCO3、膨胀石墨、硬脂酸和硼酸加入到乙醇中，膨胀石墨经过超声处理剥落形成纳米石墨片，同时在硬脂酸表面活性剂的诱导下，CaCO3均匀附着在纳米石墨片表面，能够有效抑制其烧结和团聚．50次循环储放/热后，能量储存密度为1.3 MJ/kg，约为纯CaCO3储能密度的2.9倍．2.1.3　机械活化的CaCO3/CaO材料对CaCO3/CaO材料循环储能性能强化方面，机械活化和惰性载体添加协同处理也是一种有效的手段．Benitez-Guerrero等[37]通过干式球磨法研磨天然石灰石，球料比为20∶1，转速为1 500 rad/min并持续90 s，获得的球磨后石灰石粒径为20 nm．研究发现：球磨石灰石20次循环后的储能密度为1.02 MJ/kg，约为天然石灰石储能密度的1.9倍．在球磨过程中同时添加质量分数5%的纳米Al2O3，制备的CaCO3/CaO复合材料20次循环后的储能密度能够进一步提升至1.17 MJ/kg．Sarrion等[36]发现在球磨过程中同时添加质量分数5%的ZrO2也能够有效提升CaCO3/CaO复合材料循环储能的稳定性．Chen等[40]采用通过球磨法掺混不同质量分数(2%，5%，10%，15%)纳米SiO2作为掺杂剂，发现最佳掺杂比5% SiO2-CaCO3复合材料在700 ℃碳酸化反应温度下，循环稳定性较纯CaCO3提升28%，每个周期的衰减率仅为0.85%．Han等[42]使用碱金属碳酸盐(Li2CO3，Na2CO3，K2CO3)作为掺杂剂，基于球磨法改性石灰石和白云石天然矿物质．研究发现：碱金属碳酸盐的掺杂使得离子扩散增强，显著降低CaCO3/CaO材料的脱碳温度，提升脱碳速率和循环稳定性．Møller等[41]采用乙醇作为分散剂，通过湿式球磨法分别添加质量分数40%的ZrO2或者质量分数20%的Al2O3的惰性载体，使得CaCO3/CaO复合材料能够在500次储能循环中仍旧维持80%左右的储能容量．2.2　应用于容积式集热器的CaCO3/CaO复合材料应用于容积式集热器的CaCO3/CaO复合材料不仅需要较高的储能密度，而且吸光能力也尤为关键．一般通过UV-Vis-NIR光谱仪测量CaCO3/CaO复合材料在300~2 500 nm波长范围内的光学吸收特性．通过吸光收率和标准太阳光谱AM1.5 Direct加权积分计算的平均吸光率Aave来表示CaCO3/CaO复合材料的吸光能力，Aave=∫300 nm2 500 nmAλIλAM1.5Ddλ∫300 nm2 500 nmIλAM1.5Ddλ；(4)Aλ=1-Rλ，(5)式中：λ为光的波长；Aλ和Rλ分别为材料的太阳光吸收率和反射率；IλAM1.5D为在AM1.5D条件下的太阳光谱辐照度．在CaCO3/CaO储热剂合成过程中掺杂黑色吸光组分，能够提升其在循环储/放热过程中的全光谱吸收特性[25]．Teng等[10]选取葡萄糖酸钙做为CaCO3的前驱体，硝酸锰和硝酸铁为吸光组分前驱体，并分别制备了Mn/Fe双元吸光组分的离子态掺杂和颗粒态掺杂的CaCO3/CaO复合材料．吸光组分离子态掺杂制备的CaCO3/CaO复合材料比颗粒态掺杂制备的复合材料具有更高的均匀性；因此，吸光组分离子态掺杂制备的CaCO3/CaO复合材料的Aave=90.15%，20次循环后的储能密度为1.49 MJ/kg，均显著优于颗粒态掺杂制备的复合材料．此外，经过60次储/放热循环测试，该样品的储能密度仅下降3.31%，表现出极其优异的循环稳定性．基于吸光组分的离子态掺杂手段，相关学者进一步研究了不同吸光组分掺杂的CaCO3/CaO复合材料吸光特性及储能密度，如表2所示，研究发现：Fe，Mn，Cu，Co和Cr等吸光组分元素的掺杂都能够显著提升CaCO3/CaO复合储热材料的吸光特性[10,24-25,43]．CaCO3/CaO复合储热材料的吸光能力随着吸光组分掺杂比例的升高而提升，然而吸光组分将消耗一部分活性CaO，从而导致复合材料储能密度的下降．Zheng等[43]进一步对比了单元Cu组分和Cu/Mn，Cu/Co，Cu/Cr及Cu/Fe双元组分掺杂的CaCO3/CaO复合材料的吸光特性和循环储能性能．相较于单元Cu组分掺杂，Cu/Mn，Cu/Co，Cu/Cr及Cu/Fe双元组分掺杂显著强化了CaCO3/CaO复合材料的吸光特性．尤其是Cu/Cr双元组分掺杂的CaCO3/CaO复合材料(Ca/Cu/Cr摩尔比=100∶5∶5)的Aave达到73.1%，明显高于单元Cu组分掺杂的CaCO3/CaO复合材料(Ca/Cu摩尔比=100∶10)的Aave(44.7%)．然而，由于Cu/Cr吸光组分对活性CaO组分的消耗并进一步引起CaCO3/CaO材料的烧结加剧，Cu/Cr双元组分掺杂的CaCO3/CaO复合材料(Ca/Cu/Cr摩尔比=100∶5∶5)经过20次循环后的储能密度仅为0.35 MJ/kg．相较而言，Mn和Al具有良好的抗烧结特性，Cu/Mn双元组分掺杂和Al/Cu/Fe三元组分掺杂的CaCO3/CaO复合材料表现出优异的循环储能的稳定性．10.13245/j.hust.238902.T002表2不同吸光组分掺杂的CaCO3/CaO复合材料吸光特性及储能密度对比储热剂材料测试条件平均吸光特性/%储能密度/(MJ∙kg-1)提出者煅烧过程碳酸化过程硝酸钙/MnFe2O4摩尔比=100∶6700 C，N2，15 min700 C，CO2，10 min85.671.33 (20次)Teng等[10]硝酸钙/硝酸锰/硝酸铁摩尔比=100∶6∶1290.151.49 (20次)硝酸钙/硝酸锰/硝酸铁摩尔比=100∶4∶8700 oC，N2，15 min700 oC，CO2，10 min89.81.36 (60次)Da等[25]硝酸钙/硝酸铈/硝酸钴/硝酸锰摩尔比=100∶5∶3∶6700 oC，N2，15 min700 oC，CO2，15 min83.261.35(20次)Da等[44]硝酸钙/硝酸锰/硝酸铁摩尔比=100∶7∶2700 °C，N2，30 min700 °C，CO2，20 min76.81.47 (20次)Yang等[24]硝酸钙/硝酸锰/硝酸铁摩尔比=85∶3∶12700 °C，N2，15 min700 °C，50%CO2/50%N2(体积分数)，10 min81.51.31(40次)Yang等[45]硝酸钙/硝酸铝/硝酸铁摩尔比=100∶28∶8700 °C，N2，10 min700 °C，50%CO2/50 %N2(体积分数)，10 min45.60.95 (50次)Song等[46]硝酸钙/硝酸铜摩尔比=100∶10700 °C，N2，15 min700 °C，50%CO2/50%N2(体积分数)，10 min44.70.22 (20次)Zheng 等[43]硝酸钙/硝酸铜/硝酸锰摩尔比=100∶5∶560.281.32 (20次)硝酸钙/硝酸铜/硝酸钴摩尔比=100∶5∶571.80.45 (20次)硝酸钙/硝酸铜/硝酸铬摩尔比=100∶5∶573.10.35 (20次)硝酸钙/硝酸铜/硝酸铁摩尔比=100∶5∶548.20.55 (20次)硝酸钙/硝酸铝/硝酸铜/硝酸铁摩尔比=100∶20∶5∶51.22 (20次)白云石/硝酸锰/硝酸铁摩尔比=100∶2∶4750 °C，N2，10 min850 °C，CO2，6 min63.70.95 (30次)Bai等[47]硝酸钙/硝酸锆/硝酸锰/硝酸铁摩尔比=100∶6.7∶6∶12750 °C，N2，5 min850 °C，CO2，6 min79.61.09(19次)Sun等[19]2.3　CaCO3/CaO复合材料成型改性研究应用于表面式或容积式集热器的高效CaCO3/CaO复合热化学储能材料通常呈粉末状，实际应用过程容易出现扬析等问题，严重制约其大规模推广使用．对CaCO3/CaO复合热化学储能粉体材料进行成型造粒是一种有效的手段．文献中涉及到的CaCO3/CaO复合材料成型方法主要有压片、石墨床铸造及挤压-滚圆三种方式，表3对比了不同的10.13245/j.hust.238902.T003表3CaCO3/CaO复合成型颗粒制备方法、储能密度及机械性能对比储热剂材料成型改性方法，颗粒参数测试条件储能密度/(MJ∙kg-1)抗压强度/MPa提出者煅烧过程碳酸化过程纳米CaCO3/纳米石墨片(质量分数80%CaO)压片，直径13 mm，厚度1~2 mm750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，5 min1.22 (20次)Han等[48]硝酸钙/硝酸铝(质量分数80%CaO)0.99 (20次)硝酸钙/硝酸锆(质量分数70%CaO)石墨床铸造，1 mm750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，10 min1.15 (20次)3.2Zhou 等[35]石灰石挤压-滚圆，0.6~0.9 mm950 ℃，CO2，10 min800 ℃，CO2，10 min，1.3 MPa1.22 (10次)10.6Li等[49]氢氧化钙/乙酸锰/SiC粉末(CaO∶SiC∶MnO2=100:5:5)挤压-滚圆，0.6~0.9 mm950 ℃，CO2，10 min800 ℃，CO2，10 min，1.3 MPa1.31 (30次)15.8Li等[50]石灰石/白云石 (Ca∶Mg=8:1)挤压-滚圆，1 mm750 ℃，N2，10 min850 ℃，CO2，10 min1.51 (20次)60.3Wang 等[34]氢氧化钙/钛白粉(CaO∶TiO2=100∶25)挤压-滚圆，0.6~0.9 mm750 ℃，N2，10 min850℃，CO2，6 min0.93 (20次)17.7Bai 等[51]白云石/硝酸锰/硝酸铁(Ca/Mg∶Mn∶Fe=100∶2∶4)挤压-滚圆，0.9~1.25 mm750 ℃，N2，10 min850℃，CO2，6 min0.84 (30次)3.48Bai 等[47]硝酸钙/硝酸锆/硝酸锰/硝酸铁(Ca∶Zr∶Mn∶Fe=100∶6.7∶6∶12)挤压-滚圆，0.6~0.9 mm750 ℃，N2，5 min850℃，CO2，6 min0.99(19次)4.0Sun等[19]乙酸钙/乙酸钇(CaO∶Y2O3=65∶35)挤压-滚圆，1 mm750 ℃，N2，25 min850 ℃，CO2，10 min1.14 (30次)Li 等[42]CaCO3/CaO复合成型颗粒的制备方法、储能密度及机械性能．CaCO3/CaO复合材料粉末直接压片法避开了颗粒制备的一系列复杂过程，省时节能、工艺简便、工序少．Han等[48]开发一种新型二维压片形状材料，利用压片机将纳米石墨片和氧化铝负载的CaO分别置于模孔内，由冲头压制成片剂．研究发现CaCO3/CaO复合材料中超大孔被压缩为大孔及中孔，从而提升复合材料的体积能量密度，且纳米石墨片和Ca3Al2O6有效地抑制CaCO3的烧结团聚，维持良好的CO2扩散性．经过20次循环后，纳米石墨片和Ca3Al2O6负载的CaCO3/CaO复合片剂的储能密度分别为1.22和0.99 MJ/kg，显著优于纯CaCO3片剂．此外，Zhou等[35]采用石墨床铸造法，利用石墨疏水特性形成的表面张力制备球形CaCO3/CaO复合颗粒．称取适量的CaCO3/CaO复合粉末(30%(质量分数) ZrO2负载)与去离子水以固液比1∶1.5混合，连续搅拌至形成稳定均匀的浆液．将石墨粉末倒入玻璃盘中并压平，然后用单个球形模具在石墨层表面压出半球凹坑．浆液被毛细管吸入并滴入石墨床中的半球凹坑中．由于石墨的疏水性、液滴的表面张力，浆料液滴将保持球形．然后，将球形浆料液滴在60 ℃的烘箱中干燥12 h，便制得球形CaCO3/CaO复合颗粒．研究发现：质量分数30%ZrO2负载的球形CaCO3/CaO复合颗粒在经过20次循环后的能量储存密度为1.15 MJ/kg，并具有良好的机械强度(2.28±0.87 MPa)．总体而言，石墨铸造法制备球形CaCO3/CaO复合颗粒，操作简单、成本低，适合放大技术，规模化应用于大型热化学储能系统．挤压-滚圆兼具挤压成型(机械强度高)和旋转造粒(球形度高)两种成型方法各具优点[52]．通过挤压-滚圆法能够制备粒度均匀、流化特性良好并具有良好机械性能的球形CaCO3/CaO复合颗粒，受到相关研究人员的广泛关注．学者们研究了不同CaO前驱体和不同惰性载体前驱体预先合成CaCO3/CaO复合粉末，再结合挤压-滚圆法制备1 mm的球形CaCO3/CaO复合颗粒，表现出良好的循环储能特性[34,42,49,51]．Bai等[51]为了提升钙基材料的抗烧结能力，通过水化法在Ca(OH)2中掺杂质量分数25%惰性载体TiO2，并通过挤压-滚圆法制得CaCO3/CaO复合储热颗粒，经过20次循环储/放热后，能量储存密度为0.93 MJ/kg，约为纯Ca(OH)2颗粒的1.3倍．Wang等[34]和Li等[42]分别通过挤压-滚圆法制备MgO和Y2O3负载的CaCO3/CaO复合储热颗粒在循环储/放热循环测试中同样表现出优异的循环稳定性．Li等[50]进一步利用耐高温、导热性好的无机非金属材料SiC和MnO2共掺杂改性CaCO3/CaO复合材料，SiC和CaO之间的相互作用抑制CaO晶体的过度增长，Mn的掺杂提升了CaO有效转化率．当CaO/SiC/MnO2的质量比为100∶5∶5时，球形CaCO3/CaO复合颗粒30次循环后的储能密度为1.31 MJ/kg．此外，该球形CaCO3/CaO复合颗粒的吸光率为52.8%，相比纯CaO颗粒(3%)有了极大地提升，适用于容积式集热器进行热化学循环储能．Bai等[47]利用低成本白云石基于溶胶-凝胶法离子掺杂二元吸光组分Fe/Mn用于直接式吸收太阳能．当(Ca/Mg)/Mn/Fe的摩尔比为100∶2∶4时，CaCO3/CaO复合球形颗粒30次循环后的储能密度为0.84 MJ/kg，吸光率为63.7%．此外，由于白云石中伴生负载MgO的存在，该CaCO3/CaO复合材料表现出优异的循环热化学储热稳定性(30次循环后，单位质量储能密度损失仅为6.6%)，因此白云石衍生的钙基复合球形颗粒是直接式吸收太阳能进行热化学储热的潜在候选者．相对于石墨床铸造造粒，挤压-滚圆造粒制备的CaCO3/CaO复合储热颗粒的机械抗压强度有着明显的优势．这主要由于挤压-滚圆过程由于机械应力作用，使得成型颗粒的内部结构更为密实．致密的内部结构在一定程度度上会影响到CaCO3/CaO复合颗粒的循环储能性能，添加适量的高温造孔剂对成型颗粒的孔隙结构进行重构改性，可以有效提升其循环储能性能[51]．3 结论与展望对CaCO3/CaO复合材料的热化学储能特性研究进行了总结归纳，阐述其应用于传统表面式和新型容积式集热器中所面临的高温烧结、固有吸光特性差和易扬析等问题，得出以下结论．a．开发高效稳定的CaCO3/CaO复合材料是CSP-CaL集热系统大规模运行的关键．虽然天然石灰石成本低廉，但是高温储热循环过程中烧结严重，循环储能的稳定性较差．相较而言，白云石由于其中惰性MgO载体组分的存在，表现出良好的热化学储能循环稳定性．b．针对于CaCO3/CaO材料高温烧结的问题，主要通过添加金属氧化物(MgO，Al2O3，ZrO2等)为主的抗烧结惰性载体来提升其循环储能的稳定特性．c．应用于直接集热模式的容积式集热器的CaCO3/CaO材料，通常通过单元或多元吸光组分掺杂来提升CaCO3/CaO材料的吸光特性．然而，吸光组分掺杂会在一定程度上导致CaCO3/CaO复合材料的烧结恶化，往往需要在吸光组分掺杂的同时，在CaCO3/CaO复合材料中负载适量的抗烧结载体．d．成型造粒是CaCO3/CaO热化学储能复合材料应用于实际的CSP-CaL系统的必要步骤，现有研究表明挤压-滚圆造粒是一种潜在的规模化造粒的手段．未来，须进一步结合实际的CSP-CaL系统，开发更为高效实用的CaCO3/CaO复合材料，以推动该技术向大规模工业应用方向的发展．可以围绕以下几个方面展开．a．在微观层面揭示CaCO3/CaO材料循环储能性能退化的失效机制，为新型高效的CaCO3/CaO复合材料的定向设计提供理论依据．分别针对于CSP-He和CSP-CO2两种集热情况，开发合适的CaCO3/CaO复合材料．b．针对于未来CSP-CaL系统的大规模工业应用，须着力于开展CaCO3/CaO复合材料的大批量、低成本制备工艺的探索研究．确保CaCO3/CaO复合材料大批量制备过程中不同批次制备的CaCO3/CaO复合材料成分的均一性、粒度的均匀性以及机械强度和循环储能性能的差异性较小．c．现有研究针对于CaCO3/CaO复合材料的循环储/放热性能测试多数基于TGA反应器，与真实的聚光集热反应器差别较大．未来应该着力于搭建实验室规模的真实的聚光集热反应器，并测试相关的CaCO3/CaO复合材料，以获取更为接近于实际应用的循环储能性能数据．