多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)在过去的大量使用所造成的环境污染问题极为严重[1]．尽管国际公约和各国法令均对其进行了管控，但PBDEs在高纬度地区由于全球蒸馏效应的影响尚未出现预期中的下降趋势[2]．由于疏水性强，因此释放到环境中的PBDEs主要吸附在土壤、沉积物等固体基质上．化学淋洗常用于处理PBDEs污染的土壤等固态环境基质，但回收的淋洗液必须进行无害化处理．由于PBDEs淋洗液须使用大量有机溶剂，因此不适合采用高级氧化技术对其进行降解．目前，PBDEs的降解研究集中于还原脱溴，如零价铁还原[3]、光催化还原[4]、微生物降解[5]等．随着富溴环上溴原子数的减少，PBDEs的最低未占据分子轨道能量(ELUMO)会显著升高[6]，因此上述方法在降解PBDEs时大多无法避免其低溴代物累积的问题．电化学方法可以连续、稳定地原位产生强还原性活性氢原子，理应对PBDEs具有较好的还原降解效果，但现有PBDEs电化学降解方法较少且亟待改进．例如，文献[7]使用N掺杂纳米金刚石/Si棒阵列(VA-NDD/Si RA)电极须经历多步骤繁复制备过程，且BDE47在该体系中并未完全脱溴而是仅被转化为低溴代物．其他电化学降解方法也大多存在着中间产物累积的问题，这将对PBDEs的降解有效性造成影响并导致其反应速率较低．文献[8]在玻碳电极及银网电极上对2.0 mmol/L BDE209的完全降解需要3 h；在文献[9]制备的TiN电极上，5 mg/L BDE47完全降解甚至需要5 h，因此如何构建高效去除PBDEs的电化学体系依然是将电化学技术应用于此类污染物的关键．PBDEs的电化学还原降解是利用电化学析氢过程所产生的具有强还原性的活性氢原子或氢负离子进攻碳溴键的过程．文献[10]指出，综合考虑文献[11]测得的不同过渡金属和贵金属的析氢反应速度和根据密度函泛理论(DFT)计算出的金属表面氢吸附自由能，Pt和Pd两种材料最有利于电化学析氢反应的发生．考虑到Pd对PBDEs中的溴原子存在着特殊作用力[12]，本研究选用Pd作为电化学剂，采用置换沉积法制备Pd/Foam-Ni电极，对BDE47进行电化学降解，探究电极制备方法及体系内各因素对降解过程的影响．1 试验材料与方法1.1　主要试剂及材料泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁(PPI75，孔径为0.3 mm，厚度为3 mm)购自绿创电子科技有限公司；二氯化钯(纯度为99%)、氯化钠(纯度≥99.0%)、浓硫酸(质量分数为98%)、盐酸(质量分数为38%)、无水甲醇(AR)、无水乙醇(AR)、异丙醇(AR)、丙酮(AR)、乙腈(HPLC)，均购自国药集团化学试剂有限公司；BDE47(纯度为98.5%)购自百灵威科技有限公司．1.2　电极制备方法以氯化钠为络合剂(NaCl和PdCl2的浓度比为3:1)，在盐酸提供的酸性环境中以高纯水溶解氯化钯，获得500 mg/L Pd(Ⅱ)沉积液，按需稀释取用．将泡沫基材裁剪为20 mm×20 mm(长×宽)的等体积电极片，依次在丙酮、蒸馏水和0.5 mol/L的硫酸溶液中超声清洗，最后放入高纯水中洗涤．采用置换沉积法制备电极，将泡沫基材直接浸泡在氯化钯沉积液中，在30 ℃下反应约4 h完成置换沉积，得到所需的Pd/Foam-Ni电极．1.3　BDE47脱溴试验以Pd/Foam-Ni电极为阴极，以铂片电极(10 mm×10 mm)为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极，反应液为含0.015 mol/L H2SO4的10 mg/L BDE47甲醇/水溶液，在电化学工作站(CS150H，武汉科思特仪器股份有限公司)恒电位模式下进行．大部分降解试验重复了2~3次，相对标准偏差小于3%．1.4　电极的表征利用扫描电子显微镜(Gemini 300，德国卡尔蔡司公司)进行形貌表征．利用X射线衍射仪(Smart Lab-SE，日本株式会社)进行晶相分析，扫描范围为30°~90°，扫描速率为8°/min．利用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific，美国赛默飞世尔科技公司)分析电极表面元素价态，测试条件：单色化Al Ka源，能量为1 486.6 eV，电压为15 kV，束流为15 mA．以C 1s为基准校正元素结合能，分峰软件XPSPEAK41．1.5　产物分析方法采用Agilent 1260型高效液相色谱测定BDE47及其完全脱溴产物二苯醚的浓度，色谱条件如下：Diamonsil C18色谱柱(5 μm，150×4.6 mm)，85/15(体积比)乙腈/水流动相，流速为1 mL/min，柱温为30 ℃，紫外检测器波长设置为230 nm．测试结果显示BDE47，BDE17和DE标准溶液的色谱峰面积与其浓度在0.1~10 mg/L之间均具有良好的线性关系(R20.99)，以此作为定量依据．采用TOSOH-2010型离子色谱仪测定脱溴率，其色谱条件为：TSKgel SuperIC-AZ(4.6 mm I.D.×15 cm)色谱柱，3.2 mmol/L Na2CO3，1.0 mmol/L NaHCO3混合流动相，流速为0.7 mL/min，柱温为40 ℃，电导检测器．2 结果与讨论2.1　电极基材的选择选用泡沫铜、泡沫铁和泡沫镍基材进行对比，Pd负载量均为0.625 mg/cm2，降解试验在-1.5 V下进行．图1为BDE47降解曲线，图中：c0和c分别为BDE47在反应起始时刻和降解时间t下时的浓度．如图1所示，当未负载Pd时，三种电极基材电化学还原降解BDE47的速率较慢；经负载Pd后，降解速率均得到提高，在反应3 h后，BDE47在Pd/Foam-Cu，Pd/Foam-Fe和Pd/Foam-Ni体系的去除率分别为34.0%，94.6%和98.5%．阴极电化学脱卤可分为直接法和间接法，前者是指电极直接向污染物转移电子，后者是利用阴极催化产生的活性氢原子进攻．当未负载Pd时，三种电极基材降解BDE47的速率与金属的导电性顺序一致，即铜 镍 铁；在负载少量Pd后，由于Pd的导电性比铁还低，因此三种电极的导电性会略有降低，但BDE47的还原降解速率显著提高，且降解顺序变为Pd/Foam-Ni Pd/Foam-Fe Pd/Foam-Cu．这表明未负载钯，裸电极可能是通过电极直接向污染物转移电子降解BDE47；在负载Pd后，上述电极直接还原法的贡献较小．据文献报道[13-14]，Pd/Foam-Ni电化学还原脱卤的主要活性物种是活性氢原子，电解质中溶液的H+或H2O首先在Pd颗粒表面被还原为活性氢原子，而后通过Ni基体溢流扩散到邻近的Pd颗粒上，与被吸附在其表面的卤代有机污染物发生反应，引发还原脱卤．本研究使用的电解质溶液为含0.015 mol/L H2SO4的甲醇/水(体积比为9:1)溶液，故可认为活性氢主要源于H+．应该指出的是：尽管Pd/Foam-Fe电极的降解效果尚可，但铁本身的化学活性过高，因此该电极在制备、降解和保存过程中极易氧化生锈．本研究选择更为稳定且高效的Foam-Ni作为钯的载体．10.13245/j.hust.221002.F001图1不同电极电化学还原降解BDE47采用扫描电镜(SEM)测得泡沫镍基材和Pd/Foam-Ni电极的微观形貌如图2所示：当未负载Pd时，泡沫镍基材的表面较为平整；而在负载Pd后，电极表面因被纳米粒子包裹而变得粗糙，电极比表面积也随之增大，Pd/Foam-Ni电极表面Pd纳米粒子分布均匀且致密，颗粒尺寸在100 nm左右．10.13245/j.hust.221002.F002图2SEM图像图3(a)为泡沫镍基材X射线衍射(XRD)谱图，图中：I为衍射强度；2θ为衍射角．与标准卡片(JCPDS：NO.04-0850)对比可知：衍射角为44.42°，51.79°，76.31°时分别对应Ni的(111)、(200)、(222)晶面．图3(b)为Pd/Foam-Ni复合电极的XRD谱图，与标准卡片(JCPDS：NO.46-1043)对比可知：衍射角为40.00°，68.05°和82.06°时分别对应Pd的(111)、(220)、(311)晶面，Pd暴露面以Pd(111)为主．10.13245/j.hust.221002.F003图3XRD 图谱图4为Pd/Foam-Ni电极的Pd 3d高分辨X射线光电子能谱(XPS)，由分峰拟合结果可知电极表面存在两种价态的钯：3d5/2和3d3/2结合能(Eb)分别位于334.9 eV和340.1 eV处的Pd(0)，以及3d5/2和3d3/2结合能分别在335.8 eV和341.1 eV处的Pd(II)．结果表明Pd颗粒表面存在一定量的Pd(II)．10.13245/j.hust.221002.F004图4Pd/Foam-Ni电极中Pd 3d高分辨XPS谱2.2　Pd负载量对Pd/Foam-Ni电极性能的影响Pd/Foam-Ni电极表面Pd负载量通过沉积前后溶液中的Pd(Ⅱ)浓度计算．图5为沉积液在沉积前后的紫外吸收光谱，图中：A为吸光度；λ为波长．如图5所示：初始沉积液中可测得236，306及421 nm处的Pd(Ⅱ)特征峰；沉积结束后，溶液中并无Pd(Ⅱ)检出，溶液中的Pd(Ⅱ)可被完全沉积在电极上．10.13245/j.hust.221002.F005图5沉积液在沉积前后的紫外吸收光谱图6对比了Pd负载量对Pd/Foam-Ni电极电催化还原降解BDE47的影响，图中η1为BDE47的去除率．如图所示，使用泡沫镍(即负载量为0)作为工作电极，4 h时BDE47仅降解21.9%；在负载少量钯后，降解速率显著提高，仅负载0.125 mg/cm2的Pd时，去除率已增高至79.6%；随着Pd负载量的增加，降解速率随之加快，负载量为0.625 mg/cm2时，4 h已实现BDE47的完全降解；但继续提高Pd负载量，降解反应反而会受到少许不利影响，但总效果与低负载水平时的降解效果相当．综上所述，Pd负载量为0.625 mg/cm2时最有利于BDE47降解．10.13245/j.hust.221002.F006图6Pd/Foam-Ni中Pd负载量对BDE47降解4 h的去除率的影响2.3　BDE47电化学还原降解条件的优化2.3.1　溶剂种类与组成综合考虑有机溶剂的毒性、黏度、与水互溶程度和成本价格等因素，选用小分子醇(甲醇、乙醇和异丙醇)与水按9:1的体积比混合后作为反应溶剂，阴极电位为1.5 V，反应温度为30 ℃．为避免析氢副反应对评价溶剂性能产生不利影响，选用低负载量(0.2 mg/cm2)Pd/Foam-Ni电极进行溶剂种类优化．如图7所示，随着溶剂醇中碳原子数的增加，BDE47的降解速率逐渐降低，其中甲醇/水体系最有利于BDE47还原脱溴反应的进行．10.13245/j.hust.221002.F007图7BDE47在不同醇/水体系中降解的表观一级反应动力学拟合混合溶剂的组成决定着BDE47在溶剂中的溶解度，进而影响BDE47的降解，因此进一步研究了BDE47在不同体积比的甲醇/水溶剂体系中的降解行为．如图8所示，当甲醇比例为70%时，BDE47的起始降解速率最大，但随后受到强烈抑制，导致整体反应速率缓慢．随着甲醇比例的提升，起始降解速率减慢，但后续反应速率抑制逐渐减小．当甲醇比例为90%时，降解过程已没有明显的阶段区分；而当甲醇比例进一步提高至95%时，BDE47的降解速率却整体变缓．10.13245/j.hust.221002.F008图8BDE47在不同占比下的甲醇-水混合溶剂中的降解曲线综上所述，在甲醇/水体系中，BDE47的降解可分为两个阶段：首先为BDE47的反应启动阶段，在此阶段内当溶剂体系中甲醇比例越低时，降解速率越快，启动越快；第二个阶段表现为反应过程中的速率衰减，且水的比例越高，衰减越快．综合考虑两阶段对反应体系的影响，当水与甲醇的体积比为9:1时，BDE47的降解效果最好，有利于本反应的持续高效进行．2.3.2　阴极电位图9对比了阴极电位对Pd/Foam-Ni降解BDE47去除率的影响．当未施加电压时(仅浸泡于降解液中)，反应速率极为缓慢，4 h时仅去除了8.2%；当使用外加电位时，随着阴极电位不断负移，BDE47的去除率不断提高，当恒电位值为-1.5 V时，电解4 h时体系中已无BDE47检出；而当降解电位继续升高时，由于析氢副反应过于剧烈，过量氢气堵塞在泡沫镍基体的孔隙中阻碍反应的进行，体系的降解效果反而下降．因此，-1.5 V为本体系最适阴极电位．10.13245/j.hust.221002.F009图9Pd/Foam-Ni在不同阴极电位下对BDE47降解4 h的去除率2.3.3　反应温度图10为反应温度对BDE47电化学降解效果的影响，图中：k为BDE47电化学降解准一级表观速率常数；T为反应温度．反应温度影响着电极反应动力学和溶液中的化学反应过程．范特霍夫经验规则表明：温度每升高10 K，反应速率约增至原来的2~4倍．本研究在20~50 ℃范围内进行试验，结果如图10(a)所示，随着温度的升高，反应速率不断提升．当反应温度自20 ℃升高到30 ℃时，后者反应2 h时的降解效果与前者反应4 h时相当；但直至升温到50 ℃时，BDE47完全降解所需的总反应时间变化依然较小．考虑到加热至较高温度时体系的能耗较大，本体系最终选用30 ℃作为反应温度．如图10(b)所示，对各温度下的降解速率进一步地分析，根据ln k与-T -1拟合结果可得线性方程为ln k=7.03-3 200/{T}K(R2=0.988)，由斜率可计算得反应活化能Ea=26.6 kJ/mol．这一数据表明：此反应具有较低活化能，即使在常温下也能顺利进行．10.13245/j.hust.221002.F010图10反应温度对BDE47电化学降解效果的影响2.4　Pd/Foam-Ni对BDE47电化学脱溴的综合评价根据上述研究可得反应优化条件如下：置换沉积法制备Pd负载量为0.625 mg/cm2的Pd/Foam-Ni；外加1.5 V阴极还原电位；含0.015 mol/L H2SO4的甲醇/水(9:1)，BDE47初始浓度为10 mg/L．当反应温度为30 ℃时，BDE47降解情况如图11所示，图中η2为BDE47的脱溴率．由图11所示，电解4 h后BDE47的去除率和脱溴率均可达100%．10.13245/j.hust.221002.F011图 11Pd/Foam-Ni电极使用第1(1)和5次(5)时，BDE47的去除率和脱溴率降解过程中反应液的HPLC色谱图(紫外检测波长为230 nm)如图12所示，图中tR为色谱保留时间．由图可知：在BDE47降解过程中仅检测到二苯醚DE和极少量三溴二苯醚BDE17，这与文献报道的电子还原进攻体系降解产物不同，而与活性氢还原体系类似[6，8]．电子主要进攻PBDEs分子最低未占有轨道(LUMO)，而其LUMO轨道的能量主要受富溴环的电子云密度影响，随着富溴环上溴原子5降至1，其电子还原脱溴速率下降7个数量级，导致很难将PBDEs完全脱溴降解为DE．然而，活性氢进攻主要受空间位阻的影响，与溴原子取代数关系不大，因而可将PBDEs完全还原为DE．由表1溴元素的平衡情况可知：降解过程中，残留BDE47中的有机溴和生成的Br-之和几乎与初始添加的有机溴相等，表明有机溴的主要转化产物是Br-，进一步表明生成的其他有机溴产物的含量极低．然而，由表2碳元素的平衡情况可知：随着反应时间增加，残留BDE47、产物DE和BDE17中的总有机碳含量逐渐降低，且主要产物DE的浓度先增加后降低，表明DE发生了进一步转化．当采用该体系降解初始浓度为10 mg/L的DE时，反应2 h，其去除率约为50%，采用GC-MS检测到苯甲醚类降解产物．试验结果表明Pd/Foam-Ni电极可将BDE47完全还原脱溴为DE，并将DE进一步转化为苯甲醚衍生物．10.13245/j.hust.221002.F012图12Pd/Foam-Ni电化学法降解BDE47过程中的HPLC色谱图10.13245/j.hust.221002.T001表1BDE47降解过程中溴元素变化情况t/min溴元素分布/%溴分布总和/%BDE47BDE17Br-0100.00.00.0100.03049.00.941.791.66019.50.572.892.81204.60.287.892.618000.198.898.910.13245/j.hust.221002.T002表2BDE47降解过程中碳元素变化情况t/min碳元素分布/%碳分布总和/%BDE47DEBDE170100.00.00.0100.03049.028.41.278.66019.544.70.664.81204.644.10.349.01800.038.00.138.1应当指出的是：该电极在循环使用第5次时仍能保持较高的降解活性，如图11所示，BDE47的去除率为97.5%，脱溴率仍高达94.8%．电极稳定性好的原因可能为电极表面纳米催化剂粒子在反应前后的改变较小．为验证此猜想，采用SEM对同一电极在循环反应5次前后的表面状态进行了考察．如图13所示：在相同5万倍放大倍数下，电极在反应前后的粒径及形貌差异不大，因此电极的总体降解效果相近；但在更为宏观(1.7万倍)的尺度上看，反应后的电极表面出现了部分Pd催化剂粒子的脱落与剥离，裸露出了更多的泡沫镍基底，电极表面Pd催化剂总量有所损失，因此在经历了多次循环后电极的降解能力略有降低．电极的高反应活性和良好稳定性与电极表面催化剂的微观形貌密切相关．10.13245/j.hust.221002.F013图13Pd/Foam-Ni电极的SEM图像2.5　Pd/Foam-Ni上BDE47的还原机理结合2.1和2.4节试验结果可知BDE47主要经由活性氢原子进攻引发的还原脱溴降解．经理论分析可知：活性氢原子对PBDEs中的C-Br键有两类可能的进攻方式，即邻位进攻及对位进攻，依据进攻对象为C原子和Br原子的不同，可以通过Gaussian09软件[15]利用DFT理论进行优化，获得如图14所示的BDE47四种可能降解过渡态形式．相关计算中均使用B3LYP杂化泛函[16-17]，6-31+G(d)基组，结构优化不加对称限制，在CPCM模型下选择甲醇作为溶剂．10.13245/j.hust.221002.F014图14活性氢原子进攻BDE47结构中不同C-Br键中的碳或溴原子的降解过渡态模拟图在图14(a)和(b)中，活性氢原子作为自由基进攻C-Br键中sp2杂化的C原子的方式称途径一，可生成BDE17或BDE28和溴自由基，溴自由基随后被还原为溴离子．两者的反应活化能分别为约34 kJ/mol 和33 kJ/mol；而在图14(c)和(d)中，活性氢原子作为自由基直接进攻溴原子的方式称途径二，可生成HBr和BDE自由基，两者的反应活化能分别为31 kJ/mol和29 kJ/mol．由实际反应过程中对BDE47降解产物的检测(图12)可知BDE47在Pd/Foam-Ni电极表面的降解过程中的中间产物仅有BDE17，因此可直接选择BDE17作为后续模拟计算的对象．两种活性氢进攻方式的后续活化能如表3所示，二者差异不大．途径一的后续脱溴活化能更低，有利于反应的进行；但途径二中后续脱溴活化能变化值较小，因此也能迅速完成降解反应．两途径的活化能计算结果均在30 kJ/mol左右，与试验中测得的数据符合得很好，因此暂时难以判定反应具体以哪种氢进攻方式进行．10.13245/j.hust.221002.T003表3活性氢进攻BDE17各反应步骤的活化能后续脱溴反应活化能/(kJ∙mol-1)途径一途径二BDE17 → BDE42829BDE17 → BDE72728BDE17 → BDE82828BDE 7 → BDE12829BDE 8 → BDE12829BDE 1 → DE2632可以获得如图15所示的BDE47脱溴降解路径示意图．本体系中的还原脱溴是通过氢进攻的方式实现的，而非电子进攻过程．H自由基位于Pd表面，由于空间位阻的影响出现了以对位为主的降解产物，且其进一步脱溴的活化能更小．在降解过程中，泡沫镍的三维空间网状结构能够将BDE47及其脱去一个溴时生成的三溴产物BDE17限定在较小的区域内，因此BDE17可与邻近的Pd催化剂继续反应，直接连续脱溴至生成完全脱溴产物DE，从而避免了低溴代物累积的问题，也使得试验中测得的活化能数据26.6 kJ/mol略低于理论计算值．10.13245/j.hust.221002.F015图15BDE47电化学脱溴路径示意图3 结语利用置换沉积法制备了具有优良的电化学还原降解PBDEs性能的Pd/Foam-Ni电极．通过考察不同电极基材和载钯量所制得的钯修饰电极的微观结构、电化学性能与电极稳定性，确立了以置换沉积工艺制作的Pd负载量为0.625 mg/cm2的Pd/Foam-Ni电极为核心的BDE47电化学降解体系．结果表明：在外加-1.5 V阴极电位的条件下，在以含0.015 mol/L H2SO4为电解质的甲醇/水(体积比9:1)溶液中对BDE47进行降解时的效果最好．当反应温度为30 ℃时，电解4 h时体系中已无BDE47检出，脱溴率高达100%，且在降解过程中未发生低溴代中间产物累积；此外，电极多次使用均能将BDE47还原降解为完全脱溴产物DE，成功实现了BDE47的完全降解．