挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是形成臭氧和PM 2.5的关键前体物，严重危害大气环境和人类健康．中国环保部颁布的《国家环境保护“十四五”规划基本思路》提出须重点关注及控制VOCs带来的污染[1]．在众多排放源中，工业源是VOCs排放的主要源头之一，其排放量大且成分复杂，可简单分为常规VOCs(如烷烃、烯烃、芳烃等)和含杂原子的VOCs(如含氯VOCs:CVOCs，含氮VOCs:NVOCs等)[2]．其中，CVOCs(包括二氯甲烷、三氯乙烯、氯苯等)具有极强的毒性、较高的化学稳定性及较难的生物降解性[3-4]，对人体健康及生态环境造成持久性的伤害[5-6]．联合国环境项目国际条约中，12种列为首位的持久性有机污染物都是含氯有机化合物；同时，中国环保部也将多种CVOCs列为优先控制化学品[7-8]．因此，CVOCs的控制排放和污染治理受到了国内外科研界及工业界的广泛关注与研究．由于产生CVOCs的过程都是涉及国计民生的重要工业，因此其排放在所难免．消除CVOCs引起的污染问题除了倡导和开发具有绿色、原子经济的方法和工艺外，采用后处理的方式消除已产生的污染或控制污染排放仍是目前最具可行性和实施性的方案．针对CVOCs带来的污染与危害的防治，主要分为回收利用技术和销毁技术．前者主要包括冷凝法、吸收法、吸附法和膜分离法；后者主要包括热力焚烧法、催化燃烧法、生物降解法、光催化降解法和等离子体技术[9]．为了达到高效净化的目的，也可组合多种技术，如沸石转轮-蓄热式燃烧，吸附浓缩-催化燃烧等[10]．在众多的治理技术中，催化燃烧法作为一种低能耗、高效率、合乎环境要求产物选择性高的技术[11]，被广泛研究和建议使用；欧洲催化研究集群(European Cluster on Catalysis)也认为催化燃烧可以用来消除CVOCs[12]．韩国科学家In-Sik Nam在相关领域的研究也完成了中试示范[13]．催化燃烧是指在催化剂的作用下，CVOCs在较低的温度迅速被氧化成合乎环境要求的H2O，CO2及HCl/Cl2等产物，以达到治理的目的[14]．催化反应体系的开发包括反应装置、反应工艺及核心催化剂，其关键技术就是高性能催化剂的开发．高性能催化剂不仅要求优异的低温氧化活性，更需要有良好的稳定性和选择性[15]．目前报道的常用于CVOCs催化燃烧净化的催化剂包括负载贵金属催化剂(如负载的Pt，Ru，Pd等)，固体酸催化剂和非贵金属氧化物催化剂[16]．负载贵金属的催化剂通常对各类VOCs表现出优越的催化燃烧活性．然而，在CVOCs的催化燃烧消除中，这些贵金属催化剂易受到污染物分解产生的Cl2/HCl强吸附或生成氧氯化合物造成活性组分流失而失活[17]；同时，贵金属的高氯代反应活性会催生多氯代产物的生成，尤其对氯代芳烃的处理往往会产生毒性更强的多氯芳烃甚至二噁英[18-20]．固体酸催化剂通常包括质子型分子筛，它们具有较大的比表面积及丰富的酸中心，对CVOCs的催化燃烧表现出一定的催化活性；但终究因其氧化能力不足而无法在低温下快速将污染物净化，通常作为载体参与CVOCs的催化燃烧净化[21-22]．一般来说，非贵金属氧化物对氧化反应的活性要比贵金属低，但抗Cl中毒能力稍强，对CVOCs的催化燃烧净化表现出可比拟负载贵金属催化剂的活性及更加优越的稳定性，且价格较贵金属更低廉，有希望实现大规模工业化应用，从而受到了国内外学者的广泛关注与研究．在众多研究的非贵金属氧化物催化剂中，比较典型的有氧化锰基催化剂[23]和氧化铈基催化剂[24]．寻找高催化燃烧活性、高耐氯中毒能力和高选择性(抑制多氯副产物的生成)的催化剂，仍然是目前研究的热点与重点[25]．氧化钴基催化剂由于具有较低的O2汽化焓、较高的体相氧流动性及较丰富的表面活性氧物种等优点，因此对VOCs和CVOCs的催化燃烧均具有较高的表观活性[26-27]；同时，Co-Cl的键能(117 kJ∙mol-1)与V-Cl的键能(126 kJ∙mol-1)相近，而V是一种高效CVOCs催化燃烧催化剂的活性组分，因此氧化钴基催化剂是一类具有前景的CVOCs催化燃烧净化催化剂．研究表明：Co3O4催化剂对CVOCs表现出较高的催化活性，且粒径较小的Co3O4由于含有较多的低配位氧而具有较好的储放氧能力，从而表现出更高的表观活性[28]．Beatriz de Rivas[29]采用不同的方法合成Co3O4，并将其应用于1，2-二氯乙烷(1，2-DCE)的催化燃烧．结果发现：用共沉淀法合成的Co3O4由于具有最小的晶粒尺寸而表现出最好的表观活性，如图1所示(图中：CDCE为1，2-10.13245/j.hust.221004.F001图11，2-DCE转化率随温度变化的曲线1，6—固态反应法(不同前体物)；2—沉淀氧化法；3—简单煅烧法；4—溶胶凝胶法；5—共沉淀法；7—惰性石英砂．二氯乙烷的转化率；t为温度)，在250 ℃处，140 h内，Co3O4催化剂对1，2-DCE的催化燃烧也表现出了较高的稳定性．同时，纳米立方体状的Co3O4由于具有高比面积、小的晶粒尺寸及较好的氧流动性，因此相比其他形貌的Co3O4表现出更好的1，2-DCE催化燃烧活性[30]．从以上分析得知：Co3O4催化剂在CVOCs催化燃烧中表现出较好的活性及一定的稳定性，是一类具有潜力的CVOCs催化燃烧催化剂．然而，在实际的催化燃烧过程中，Co3O4又是一个很好的氯代反应催化剂，会催化产生毒性更强的多氯代副产物，从而引起二次污染；同时，纯Co3O4在低温下氧化-还原循环过程较慢且易烧结，从而稳定性不佳．因此，设计高效的氧化钴基催化剂，集有机污染物吸附/活化中心(Lewis酸位和氧空穴)、质子化中心(Brønsted酸位)、表面活性氧(O22-，O2-，O-等)、丰富表面晶格氧等多功能于一体，实现亲电氧物种与亲核氧物种的协同及氧化位点与酸性位点的联动是关键[25,31](见图2)．10.13245/j.hust.221004.F002图2CVOCs在氧化钴基催化剂上的协同催化燃烧净化示意图具体而言，亲电氧物种进攻CVOCs分子中电荷密度高的部位，发生亲电加成并促进深度氧化；亲核氧物种则通过亲核加成，插入CVOCs分子中缺电子的部位，参与断键过程，生成选择性氧化产物．Lewis酸位有助于C-Cl键的吸附和解离，Brønsted酸位的表面羟基则与活化的Cl物种结合生成HCl，促进了Cl物种的消除．目前，为解决纯Co3O4催化剂存在的问题，可以通过三种方式予以优化设计：以酸性材料作为载体负载Co3O4，引入酸中心；以Co3O4为载体，负载高Deacon(HCl+O2         ⃗Cl2+H2O)反应活性组分；制备氧化钴基复合氧化物催化剂．本研究仅以本课题组近年来在氧化钴基催化剂用于CVOCs催化燃烧方面的工作为重点，作简要总结概述与展望．1 酸性载体负载Co3O4催化剂诚然，Co3O4对于CVOCs表现出一定的催化活性，但Co3O4单独作为催化剂容易烧结而失活．同时，其较高的氯代活性会催生多氯代副产物的生成．采用酸性载体负载，不仅有利于缓解Co3O4的烧结，而且酸性中心的引入能有效降低多氯代副产物的生成．Cao等[32]认为二氧化钛表面的Lewis酸位是二氯甲烷(DCM)吸附解离的活性位点；Abbas Khaleel等[33]发现氯苯分子会在Lewis酸位上吸附解离并形成金属-氯(Metal-Cl)键；Weng等[34-35]研究表明Brønsted酸位的存在能诱导Cl和H之间的亲核取代使反应产生的Cl物种以HCl的形式快速转移，从而促进了氯苯的催化氧化及抑制多氯苯的形成．Yang等[36]发现：(Ce，Cr)xO2/沸石催化剂在1，2-DCE的深度催化氧化过程中，其活性明显高于(Ce，Cr)xO2催化剂，这是(Ce，Cr)xO2(氧化位点)与沸石(酸性位点)之间协同作用的结果．Fei等[37]采用两步微波水热法合成具有核壳结构的Co3O4@ZSM-5催化剂，该催化剂表现出比纯Co3O4和ZSM-5更优越的DCM催化燃烧活性及更低的多氯副产物选择性，充分说明了Co3O4与ZSM-5具有良好的协同催化效果，如图3所示，图中CDCM为DCM转化率．10.13245/j.hust.221004.F003图3DCM的转化率随温度变化的曲线基于以上研究，本课题组采用具有不同酸性质的MFI型沸石分子筛(Silicalite-1，ZSM-5和TS-1)为载体，负载等含量的Co3O4并考察其对DCM的催化燃烧性能．XRD结果表明：在负载Co3O4后，分子筛仍然保持原有的晶体结构但比表面积有一定的下降，根据谢乐(Scherrer)公式计算得到的分散在分子筛上的Co3O4的晶粒尺寸相差不大．图4为催化剂的NH3-TPD曲线和Py-DRIFTS图，图中：I为强度；W为波数．谱NH3-TPD结合吡啶红外(Py-DRIFTS)表明：所有样品均含有大量的Lewis酸位，且Co3O4/ZSM-5表面还存在一定量的Brønsted酸位．10.13245/j.hust.221004.F004图4催化剂的NH3-TPD曲线和Py-DRIFTS图谱图5为DCM转化率和多氯副产物的选择率与温度的关系，图中STCM为三氯甲烷的选择率．XPS结果表明：在所有沸石分子筛负载的氧化钴基催化剂中，Co3O4/ZSM-5因具有最高的Co2+ /(Co3++Co2+ )和Ob/(Oa+Ob+Og)比而表现出最佳的DCM催化燃烧性能[38-39]，具体体现为载体负载后，催化剂没有出现明显的失活现象，且Co3O4/ZSM-5的催化活性最高(t90=370 ℃，转化率为90%对应的温度，下同)，比Co3O4，Co3O4/TS-1和Co3O4/Silicalite-1分别低34 ℃，36 ℃和52 ℃(见图5(a))．由副产物分布可以看出：在Co3O4催化剂中引入具有丰富酸中心的ZSM-5，几乎能完全抑制多氯代副产物的产生，如图5(b)所示．图5(b)的反应条件为：体积分数为0.1 % DCM；O2和N2体积分数比为10%:90%；质量空速为30 L∙g-1∙h-1；催化剂用量为100 mg．总而言之，这种较高的催化效率来源于催化剂酸性位点与氧化位点的协同作用．10.13245/j.hust.221004.F005图5DCM转化率和多氯副产物选择率与温度的关系虽然ZSM-5的引入能有效提高Co3O4的催化效率，但其低温活性依然很低，进一步优化催化剂，增强低温可还原性及合适的酸性能仍然是氧化钴基催化剂设计的核心．2 负载高Deacon反应活性组分的Co3O4催化剂如前文所述，氧化钴催化剂在催化燃烧过程中低温易失活、易产生多氯代副产物，其根本原因是未能及时将反应产生的Cl物种转移．如何快速转移反应过程中产生的Cl物种成为提高氧化钴基催化剂性能的关键因素．Deacon反应(HCl+O2        ⃗Cl2+H2O)的广泛研究，为开发高性能的氧化钴基催化剂提供了一定的思路．据文献报道，负载RuOx催化剂是目前效果最好的Deacon反应催化剂[40]．有学者研究也发现，通过加入RuOx物种，不仅能提高氧化铈和氧化锡催化剂的活性，同时很大程度提高催化剂的稳定性和耐水性能[41-42]．图6为苯、氯苯和1，2-DCB的t90与Ru含量之间的关系，图中：t90为模型污染物转化率为90%时的温度；DRu为Ru质量分数．Lao等[43]采用湿浸渍法制备了Ru负载质量分数为0%~1%的Ru/Co3O4催化剂，发现负载RuOx的Co3O4催化剂用于氯代芳烃的催化燃烧具有较高的活性(见图6)，归因于Ru4+取代Co3+产生高活性Ru-O-Co物种和表面活性氧的增加．进一10.13245/j.hust.221004.F006图6苯，氯苯和1，2-DCB的t90与DRu之间的关系步地，Ru物种的引入，增加了催化剂的耐水性能．本课题组对Co3O4负载Ru催化剂做了进一步的探究．以片状Co(OH)(OCH3)为前驱体，经焙烧得到具有多孔片状结构的Co3O4载体．采用三种不同的负载方式，包括均相沉淀法(HP)、沉淀-沉积法(DP)和湿浸渍法(IM)，制备了一系列Co3O4负载RuOx催化剂，其中：Ru的负载量的质量分数为1.0%，所得到的催化剂分别为RuOx/Co3O4-HP，RuOx/Co3O4-DP和RuOx/Co3O4-IM．催化剂表征结果表明，RuOx物种的引入，没有改变Co3O4的晶体结构，具有较大离子尺寸的Ru3+/4+进入到Co3O4尖晶石结构的八面体中心，造成晶格膨胀，XRD的衍射峰向低角度移动及Raman谱峰向低波数移动[44]．H2-TPR结果表明：Ru的加入使得Co3O4的还原峰向低温方向移动．同时，RuOx/Co3O4-HP表现出最佳的可还原性，这可能与RuOx的分散度及Ru-O-Co键的分布方式有关．图7为1，2-DCE转化率和三氯乙烷浓度与反应温度、CO2产率和Cl2选择率与反应温度的关系曲线，图中：CDCE为1，2-二氯乙烷的转化率；φTCA为三氯乙烷体积分数；YCO2为CO2的产率；SCl2为Cl2的选择率．通过考察催化剂催化燃烧1，2-DCE表明：纯Co3O4具有一定的催化氧化活性，其t50(转化率为50%对应的温度)和t90分别为322 ℃和375 ℃(见图7(a))．然而，在200~230 ℃范围内发生了明显的失活现象，这与大多数Co3O4用于CVOCs催化燃烧的结果一致[45]．随着RuOx物种的加入，1，2-DCE的转化率随温度变化的曲线明显向低温方向移动，其中RuOx-Co3O4-HP的t90仅为304 ℃，其催化活性高于大多数已有的研究结果[46-48]；同时，相比较纯Co3O4，多氯代副产物三氯乙烷的生成得到了很好的抑制，其最大体积分数也从0.006%下降到约0.003 5%或更低，如图7(b)所示，该反应条件为：0.1% 1，2-DCE；O2和N2体积分数比为10%:90%； 质量空速为60 L∙g-1∙h-1；催化剂用量为100 mg．稳定性实验结果表明，Co3O4，RuOx/Co3O4-HP和RuOx/Co3O4-IM具有一定的失活现象，失活的原因主要是Cl物种的沉积．相比较纯Co3O4，负载RuOx后，催化剂的活性明显增强，水蒸气的加入更是促进了催化剂的活性(Co3O4耐水性能较差)．长时间稳定性测试进一步证实了RuOx/Co3O4-HP催化剂对1，2-DCE催化燃烧具有更好的催化活性、稳定性及较低的三氯乙烷选择性．RuOx/Co3O4-HP不仅对1，2-DCE表现出很高的催化活性，对其他普通的VOCs，如甲苯、丙烷及它们的混合污染物，均能表现出较好的催化燃烧净化效果，是一类具有应用前景的催化剂．10.13245/j.hust.221004.F007图71，2-DCE转化率和三氯乙烷浓度与反应温度、CO2产率和Cl2选择率与反应温度的关系曲线综上所述，RuOx/Co3O4-HP具有最优越的低温可还原性、较多的氧空位和表面活性氧物种，因而表现出较好的催化活性和较低的多氯副产物选择性．然而，在整个催化反应过程中，多氯代副产物的生成不可避免，Cl2的选择率较高(大于50%，见图7(b))．同时，如何抑制RuOx高温挥发流失是大幅度使用Ru基催化剂的重点和须要持续关注的难点．3 氧化钴基复合氧化物催化剂构建氧化钴基复合氧化物，利用不同金属氧化物间的相互作用，实现亲电氧与亲核氧的有效协同，是制备高性能氧化钴基催化剂的另一种有效方法．Cai等[49]采用共沉淀法合成了具有尖晶石结构的、不同Co与Mn摩尔比的Co-Mn双金属氧化物催化剂，并将其用于1，2-二氯苯(o-DCB)的催化燃烧．研究结果表明：在体积空速为15 000 h-1，0.1% o-DCB和O2体积分数为10%的条件下，Co与Mn的摩尔比为9的催化剂表现出最高的表观活性，T90为347 °C，如图8所示，图中Co-DCB为o-DCB的转化率．这种高活性可归因于o-DCB在Co2+位点上的吸附活化与Co3O4纳米颗粒表面的丰富活性氧参与的氧化分解之间的协同作用．同时，Mn的引入可以有效减少副产物1，2，4-三氯苯的生成．Lei等[50]制备了稀土金属(稀土金属RE为La，Pr，Nd，Y)掺杂的CoCeOx催化剂，并将其用于氯苯(CB)的催化燃烧．结果表明，稀土金属的掺杂改变了Ce离子的配位环境，增强了Co和Ce物种之间的相互作用，显著改善了CoCeOx的氧化还原性能，从而形成更多的表面活性氧并加快氧物种的迁移速率，提高了CoCeOx的催化性能和抗氯中毒能力．进一步提高氧化钴基催化剂用于CVOCs催化燃烧净化的催化效率仍然是持续关注的课题．10.13245/j.hust.221004.F008图8o-DCB转化率随温度变化的曲线1—Co3O4；2—MnOx；3—Co1Mn3；4—Co1Mn1；5—Co3Mn1；6—Co5Mn1；7—Co7Mn1；8—Co9Mn1；9—Co11Mn1；10—石英砂．层状双氢氧化物(LDHs)由于其具有很多优越的性能，因此近年来在各种催化反应中受到越来越多的应用[51-52]．LDHs的通式为[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x+[Ax/nn-]·mH2O ，其中：x为M3+阳离子的比例；n为阴离子电荷数．LDHs具有结合紧密的氢氧化物层和层间阴离子，其中氢氧化物层的化学组成、比例可调变，可逆的阴离子交换性能也决定了其层间阴离子的种类和数量可调变．以LDHs为前驱体，通过热处理得到的氧化物催化剂具有很多优越的特性，如较大的比表面积(更多的活性位)、丰富的孔道结构(传质/传热)、较强的热稳定性、优异的金属氧化物分散度及酸碱双功能等，它们也往往表现出对有机污染物催化燃烧净化更高的效率，故被广泛用于VOCs催化燃烧用催化剂的制备与设计[53-55]．然而，LDHs衍生的方法制备的氧化钴基催化剂对CVOCs催化燃烧的研究鲜有报道．本课题组以共沉淀-水热法制备CoM-LDHs(Co与M的摩尔比为3，M为Al，Fe，Cr)作为前驱体，焙烧得到一系列CoM(M为Al，Fe，Cr)复合氧化物催化剂，并系统地评价了所制备的氧化钴基催化剂对氯苯(CB)的催化燃烧效果．催化剂表征结果表明具有高比表面积的CoAl，CoCr，CoFe复合氧化物催化剂呈典型的尖晶石结构(见图9)．由于M的离子半径不同，因此进入Co3O4后会引起晶格的膨胀或者收缩．TEM以及HRTEM结果表明：第二组份的引入能够有效降低Co3O4的颗粒尺寸，提高氧化物的颗粒均匀性，且第二组份高度分散在催化剂的表面或者进入了Co3O4的尖晶石结构中．10.13245/j.hust.221004.F009图9CoM和纯Co3O4的XRD谱图H2-TPR和O2-TPD结果表明Cr和Fe的添加能够增加催化剂的低温可还原性，同时能增加Co3O4的体相氧流动性．此外，NH3-TPD-MS和Py-DRIFTS表征表明：第二组份的添加，增加了催化剂的中强酸和强酸位，特别Cr的添加，还形成了Brønsted酸中心．由CO2-TPD可以看出：催化剂表面的碱量也逐渐增加，这是由于第二种元素的加入增加了催化剂的表面积．图10为催化剂催化燃烧CB转化率随温度变化的曲线，图中CCB为氯苯的转化率．图10的反应条件为：体积分数为0.1% CB；O2和N2体积分数比为10%:90%；质量空速为30 L∙g-1∙h-1；催化剂用量为200 mg．催化活性测试表明：纯Co3O4表现出一定的催化活性，其t90为320 °C(见表1)，同样出现了一定的失活现象．10.13245/j.hust.221004.F010图10催化剂催化燃烧CB转化率10.13245/j.hust.221004.T001表1催化剂的物理化学性质与催化燃烧CB(氯苯)性能性能催化剂Co3O4CoAlCoFeCoCrs/(m2∙g-1)3013773107V/(cm3∙g-1)0.190.470.370.27a—3:13:13:1h1/(mmol∙g-1)1.581.051.221.28h2/(mmol∙g-1)1.581.301.181.20t50/t90274/320261/344248/355205/242R200/(mmol∙g-1∙h-1)0.170.130.320.57图11为DCB分布情况，图中：φ1，2-DCB为1，2-DCB的体积分数，φ1，4-DCB为1，4-DCB的体积分数．对于CoAl催化剂，转化率曲线明显向高温方向发生了移动，t90为344 ℃，这与其较弱的氧化还原性能有关，但Al的添加可以提高催化剂的稳定性以及抑制二氯苯的生成(见图11)．对于CoFe催化剂，低温段的活性明显高于纯Co3O4，但高温段则活性相对较低，归因于Fe基催化剂对Cl的转移能力较弱[56]．在所有制备的催化剂中，CoCr催化剂呈现出相当高的表观活性，其t90仅为242 ℃，且整个反应过程中几乎没有发现二氯苯的生成．CoCr催化剂催化燃烧氯苯在200 ℃处基于单位质量的反应速率(R200)为0.57 mmol∙g-1∙h-1，如表1所示，表中：比表面积s由BET方程的线性部分确定，即P/P0= 0.05~0.30，其中P为气体吸附平衡压力，P0为气体在吸附温度下的饱和蒸气压；总吸附孔体积V的公式为P/P0= 0.995；摩尔比a由ICP-OES测定；实际耗氢量h1数据是通过定量分析低温(低于300°C)下的H2-TPR曲线计算；理论耗氢量h2是基于添加元素以M2O3形式存在得到．模型污染物转化率为50 %时的温度明显高于其他三个催化剂，且高于所有已报导的催化剂．10.13245/j.hust.221004.F011图11DCB分布情况催化剂的稳定性测试结果表明，在250 °C下，Co3O4和CoCr催化剂均存在失活现象，但后者的活性仍然高于纯Co3O4，且没有多氯代副产物的生成．当温度升高到280 °C时，这种失活现象无法避免．进一步发现，随着反应时间的累积，CoCr催化剂上面仍然会产生一定量的二氯苯，但其选择性明显低于纯Co3O4，且其活性依然较高．当温度继续升高到300 ℃时，催化剂上CB的转化率分别稳定在63%和90%，CoCr催化剂上的稳定活性也高于大部分已经报导的催化剂，同时DCB的选择率低于5%，明显低于Co3O4的20%．为了进一步探究CoCr催化剂对于氯代芳烃催化燃烧的高活性，采用同样的方式制备了一系列不同Co与Cr摩尔比的Co-Cr双金属氧化物[57-58]，并考察其对o-DCB的催化燃烧效果．XRD测试结果表明，Co-Cr双金属氧化物(摩尔比为2~5)均有很好的Co3O4尖晶石结构，且没有发现Cr物种的特征峰，但随着Cr含量的增加，36.9°处的衍射峰逐渐向低角度偏移，这表明Cr离子掺杂到尖晶石Co3O4中．此外，衍射峰的强度变弱且宽化，说明催化剂的晶粒尺寸也逐渐变小．采用H2-TPR，O2-TPD，NH3-TPD和Py-DRIFTS进一步研究了催化剂的理化性质．H2-TPR测试结果(见图12(a))表明：Co-Cr双金属氧化物高温段的还原峰随着Cr的添加明显向高温方向发生了偏移，可归因于不可还原Cr3+占据了Co3O4尖晶石结构的八面体位从而阻碍了催化剂的还原或者形成了更加稳定的CoCr2O4[59]．低温段的易还原物种的还原峰的强度增强但向高温方向发生了偏移(145~190 ℃)，可能是由于不可还原的Cr3+占据了尖晶石结构的八面体位从而降低了Co3+可还原性．O2-TPD (见图12(b))表明化学吸附氧和表面晶格氧的脱附峰(200~750 ℃)发生了重叠但强度与面积增强，这是由于Cr的加入松动了Co-O键及表面积增加．NH3-TPD和Py-DRIFTS结果表明，适量Cr的添加能够增加催化剂表面的酸量，特别是中强酸或强酸，且主要以Lewis酸为主，当Co与Cr的摩尔比为3~5时，催化剂表面还存在一定量的Brønsted酸位，酸性的增加有利于氯代芳烃的吸附/活化及Cl转移，从而促进催化剂的催化效果[25,60-61]．10.13245/j.hust.221004.F012图12Co-Cr双金属氧化物催化剂的H2-TPR和O2-TPD催化剂用于1，2-二氯苯(o-DCB)催化氧化的表观活性如图13所示，图中：C1，2-DCB为1，2-二氯苯的转化率，S1，2，4-TCB为1，2，4-三氯苯的选择率．10.13245/j.hust.221004.F013图13氧化钴基催化剂上1，2-二氯苯的转化率和1，2，4-三氯苯的选择率图13反应条件为：0.1% 1，2-DCB；O2和N2体积分数比为10%:90%；质量空速为 60 L∙g-1∙h-1；催化剂用量为100 mg，纯Co3O4的t50和t90分别为327°C和375 °C，同样在220~260 ℃区间有个明显的失活过程．1，2，4-三氯苯具有较高的选择率，在320 ℃处的选择率高达10%．适量Cr的加入(Co与Cr的摩尔比为2~5)，催化剂的表观活性明显增加，其中，Co3Cr具有最低的T90(288 ℃)．更重要的是，Cr的添加能有效抑制1，2，4-三氯苯的形成，催化剂Co2Cr的最大选择率仅为1.8% (260 ℃)．在此基础上，本课题组还考察了催化剂Co3Cr的稳定性、耐水性能及其对复合污染物的催化燃烧效果．催化反应过程中加入水蒸气或者其他烃类物质，催化剂的表观活性均下降，但多氯代副产物的产生得到了抑制；稳定性测试表明，催化剂也存在一定的失活现象；最后，结合原位红外以及表面升温程序反应(TPSR)探讨了催化剂上o-DCB的反应途径．虽然，Co-Cr双金属氧化物对于氯代芳烃表现出较高的表观活性，但反应过程中多氯代副产物的生成仍无法避免，第二组分污染物的加入降低了催化剂的活性，其稳定性也有待加强．如何进一步提高氧化钴基催化剂的活性、选择性、稳定性和普适性是催化剂实际应用须要解决的难题．4 总结与展望氧化钴基催化剂是一类具有前景的CVOCs催化燃烧净化用催化剂．然而，在反应过程中无机氯物种的沉积及低温氧化还原循环过程较慢，使得Co3O4在CVOCs催化氧化过程中表现出较低的低温活性、易失活并催生多氯代副产物的生成．酸性载体负载、负载高Deacon反应活性组分和制备多活性中心于一体的复合氧化物是优化氧化钴基催化剂的有效方法．采用LDHs衍生的方法制备得到的高比表面积的Co-Cr催化剂具有较高的活性、选择性和一定的稳定性；然而，催化剂的失活与多氯代副产物的生成问题仍无法避免．如何进一步提高氧化钴基催化剂的活性、选择性、稳定性和普适性是催化剂实际应用须要解决的难题．从催化剂的设计上，构建具有优异低温氧化还原性能及合适酸性质的氧化钴基催化剂是目前持续关注的研究重点．根据前期的研究基础，未来的研究中可以采取如下的方法对LDHs衍生的氧化钴基催化剂予以优化加强：a. 通过离子交换法将酸性离子(如H2PO42-)引入到LDHs的层间中以构建丰富的Brønsted酸性位，加快反应过程中Cl物种的转移；b. 将高分散的Ru物种引入到LDHs的板层结构，提高低温稳定性；c. 在板层结构中引入抗氯中毒能力强的元素(如Ti等)，增强催化剂的耐氯能力等．从催化工艺的角度上看，可以尝试耦合多种反应场景，利用多场协同的策略以提高氧化钴基催化剂的低温活性、稳定性及普适性等，如光-热耦合技术[62-63]、电-热耦合技术[64]等．其中光热耦合技术已经广泛研究用于常规VOCs的催化燃烧净化[65]，但对于CVOCs的催化净化研究未见报道，构建合适的氧化钴基催化剂(如CoC2/Co3O4异质结)或可实现光热协同高效净化CVOCs的目的；电-热耦合技术近年来在VOCs消除以及碳烟颗粒燃烧方面也有报道[66]，为低温高效催化净化CVOCs提供了思路，如将钴基LDHs原位生长在泡沫镍上，构建具有优越氧化性能及导电性能的催化剂，是可能实现电热高效协同净化CVOCs的有效方法；多场耦合的技术也或将成为该领域研究的热点和持续关注的重点．