保障饮用水安全的最后屏障是消毒，液氯消毒因价格便宜、技术成熟、杀菌能力强且具有持续杀菌作用等优点，已在我国约99.5%的水厂采用[1]．水体中的部分有机物与氯反应会产生危害人类身体健康的各类消毒副产物[2]，其中含氮消毒副产物(N-DBPs)毒性最大，目前对N-DBPs的研究主要集中在卤乙腈(HANs)、亚硝胺、卤代硝基甲烷和卤代乙酰胺等类物质上．在上述多种N-DBPs中卤乙腈的浓度水平最高，因为二氧化氯、氯胺、液氯及臭氧等多种饮用水消毒方法都均会生成卤乙腈［3］．卤乙腈作为典型高度致癌的含氮消毒副产物之一，通过脱羧和醛的途径形成[4]．氯化水中经常检测到卤乙腈，包括二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、溴氯乙腈(BCAN)和二溴乙腈(DBAN)[5]．文献[6]对卤乙腈中氮的来源进行了同位素标记，结果表明：N-DBPs中的氮元素可来源于水中的有机氮，而氨基酸作为生成N-DBPs提供前体广泛存在于淡水中且传统饮用水处理工艺难以去除．其中天冬氨酸和色氨酸可产生6%~9%的DCAN，组氨酸和酪氨酸在氯化过程中也能生成高量HAN[7]．在毒性研究中，毒性顺序为溴乙腈二溴乙腈氯乙腈三氯乙腈二氯乙腈，其中氯乙腈和二氯乙腈具有更强的遗传毒性[8]．据生态环境部对全国地表水质量检测通报：我国江河、湖泊、地表水水质主要污染源为有机物，作为易产生消毒副产物的传统氯消毒目前仍被广泛使用．此外，K2FeO4溶于水产生多种价态的铁离子是一种氧化能力极强的氧化剂[9]．在酸碱范围内的标准电极分别为+2.20 eV和+0.72 eV，不但能氧化NH2-，S2O42-及SCN-等无机化合物，还对苯酚、硫醇和烃类有机物有较好的氧化去除效果，且不与水中溴、碘离子反应[10]．同时氧化还原成的Fe(OH)3也具有一定的吸附沉降效果，因此采用K2FeO4-NaClO联合消毒不仅能够优化现有液氯处理工艺，同时对饮用水中消毒副产物卤乙腈的控制技术具有重要意义．本课题以天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸为前体物，研究不同前体物对四种卤乙腈生成能力及K2FeO4对其控制效果的影响，采用K2FeO4和NaClO联合使用研究卤乙腈的控制效果，分析投加量、投加间隔时间和投加顺序对其产生的影响，得出卤乙腈的最优控制条件，为联合投加工艺对含氮消毒副产物的控制提供一定参考．1 材料与方法1.1　试剂与仪器以茚三酮溶液为显色剂，通过DR6000型紫外分光光度计测定氨基酸浓度．卤乙腈浓度检测，采用液液萃取对样品进行分离和富集，通过GCMS-QP2010气质联用仪(日本)测定．试验所用氨基酸和卤乙腈标准品为优级纯，其余试剂均为分析纯，没有经过其他处理，反应后处理试剂均为分析纯溶剂．1.2　液氯质量浓度对卤乙腈的生成影响试验首先考察在氯充足条件下，不同前体物对四种卤乙腈的生成能力差异．各取3组500 mL的0.001 mol/L天冬氨酸、谷氨酸和酪氨酸溶液于1 L棕色瓶中，加入一定量溴化钠溶液与次氯酸钠溶液，使初始质量浓度分别为1和8 mg/L．24 h后取50 mL水样加入12 g NaCl搅拌溶解，并加入4 mL的甲基叔丁基醚(MTBE)，震荡静置收集有机相进行GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)检测，并进一步开展氯投加量对含有三种前体物的卤乙腈生成能力试验．在配置的0.001 mol/L氨基酸混合液中加入250 mL磷酸缓冲液后，添加一定量溴化钠溶液并调节pH=7，使氯初始投加量分别为2，4，6 mg·L-1，反应1，2，4，8，12，24 h后，各取50 mL的水样并加入一定量的硫代硫酸钠溶液终止反应，进行液液萃取前处理后进行GC-MS分析，最终得到氯的最佳投加条件．1.3　K2FeO4浓度对前体物的降解试验取3组500 mL含0.001 mol/L的三种氨基酸混合液，用NaOH调节pH=8，并加入一定量的K2FeO4，使K2FeO4初始投加质量浓度分别为10，20，40，60，80 mg/L，并在反应24 h后各取50 mL水样加入一定量的硫代硫酸钠溶液终止反应，液液萃取后待测，确定适宜的K2FeO4投加量．1.4　液氯-K2FeO4联合投加对卤乙腈控制试验首先考察同时投加工艺中的铁氯投加比影响因素．取3组pH=7的500 mL混合液并调节体系初始氯和溴离子质量浓度为2，1 mg/L，同时投加K2FeO4控制铁氯投加比分别为10∶1，15∶1，20∶1，30∶1，在12 h后加入硫代硫酸钠溶液终止反应，进行液液萃取后待测，确定最适联合投加比，并进一步开展投加顺序和投加时间间隔对卤乙腈的生成控制影响试验．上述试验条件下，在初始体系中投加2 mg/L的氯或60 mg/L的K2FeO4，间隔10，20，30，60 min后投加另一种药剂，并在12 h后取50 mL水样加入硫代硫酸钠溶液终止反应，液液萃取前处理后待测，确定不同投加顺序与间隔时间下的最优控制效果．2 结果与讨论2.1　液氯浓度对卤乙腈的生成影响2.1.1　不同前体物对卤乙腈的生成影响如表1所示：不同前体物对卤乙腈生成能力为天冬氨酸＞酪氨酸＞谷氨酸，且三者的DBAN生成质量浓度均较低，约为11 μg/L；其中天冬氨酸的TCAN生成能力最强，谷氨酸次之，酪氨酸最弱．此外通过对比不同前体物的DCAN与DBAN相对生成关系，发现两者质量浓度之间存在反增长关系．不同氨基酸氯化生成的卤乙腈存在差异，主要是不同氨基酸侧链所含官能团结构与性质的差异．文献[11]发现：不同官能团会影响与氯的反应活性也会导致耗氯量不同，耗氯量较大的氨基酸生成卤代消毒副产物(THMs，HAAs，HANs)的潜力较大，但氯的大量消耗会降低其质量浓度而影响自身氧化性．与氯化氨基酸的主要产物是DCAN不同[12]，本试验生成的卤乙腈主要为TCAN，其原因为本体系较高且过量的氯质量浓度能增强自身氧化性，在与前体物反应生成DCAN后还能持续氧化使TCAN成为主体产物．与天冬氨酸、谷氨酸相比，酪氨酸的TCAN生成量较小，是由于所含氨基被保护时氯化受限，导致DCAN生成减少而降低与氯反应生成TCAN[13]．此外，文献[14]证实水体溴离子浓度在改变DBAN溴代因子的同时影响氯代乙腈向溴代乙腈转化，产生DCAN→BCAN→10.13245/j.hust.221015.T001表1氯单独处理前体物对卤乙腈生成影响生成质量浓度/(μg∙L-1)DCANTCANBCANDBAN天冬氨酸35.8182.4735.168.84酪氨酸28.7749.6771.3112.74谷氨酸31.5469.1451.6310.63DBAN的转换关系．当体系中存在溴离子时，能够与次氯酸反应生成氧化性更强的HOBr而参与前体物的氧化，同时还能与DCAN发生溴代反应，生成BCAN和DBAN[15-16]．结合表1中不同前体物DCAN、BCAN和DBAN的相对生成关系发现：由于上述转换关系的存在，使体系中DCAN能转换为DBAN，所以不同前体物的DCAN生成较少同时BCAN生成较多．2.1.2　氯投加量对卤乙腈的生成影响图1为不同初始氯浓度对卤乙腈生成影响，图中：ρ为质量浓度；t为时间．由图1知：当初始氯质量浓度为2~4 mg/L时，四种卤乙腈质量浓度在前12 h随时间延长而快速增加，并达到最终生成值的95%．除BCAN生成浓度基本没变化外，DBAN和TCAN提升较明显．当质量浓度提高至6 mg/L时，除溴氯乙腈在12 h后浓度趋于稳定外，其余卤乙腈在12 h后继续增长，且四种卤乙腈生成质量浓度相较图1(b)均有大幅提升，其中DBAN整体占比提升近13%．原因是前体物质量浓度在一定条件下，增加初始氯质量浓度能提高与特定官能团的接触机会，提升前期氯化反应速率，同时增加多卤取代反应，产生具有亚甲基碳酸性的腈类中间体[17]．另外，投加的氯易氧化溴离子生成氧化性更强的溴物种(HOBr，OBr)，也能将体系中疏水性大分子有机物氧化为亲水性小分子有机物[18]．10.13245/j.hust.221015.F001图1不同初始氯浓度对卤乙腈生成影响当HOBr含量随氯投加量而增加时，由于HOBr比HOCl更易与亲水性有机物反应，因此使溴代反应更易发生，也使主要产物由Cl-HANs向Br-HANs转变[19]．当继续提升氯质量浓度为6 mg/L时，此时体系较多的HOBr也会增强DCAN→BCAN→DBAN的转换，使DBAN在溶液中成为优势物种，因此反应产生的主要是DBAN[20]．此外，HOCl氧化Br-过程中产生游离氯，而卤乙腈在过量游离氯条件下受HOCl催化而水解，导致在反应初期DCAN水解比DBAN快，这也是引起图1(c)中DBAN初始生成速率较大的主要原因．2.2　K2FeO4浓度对前体物控制效果影响图2为高铁酸盐质量浓度对酪氨酸、谷氨酸、天冬氨酸的去除效果，由图可知，增加K2FeO4投加量在提升反应速率的同时降低前体物的剩余质量浓度．前体物在0~4 h内被快速降解，4~12 h内降解速率减缓，此后浓度趋于稳定．与天冬氨酸降解速率和去除率随K2FeO4投加量而均匀增加不同，当谷氨酸的K2FeO4投加量为60 mg/L及以上时，降解速率与去除率才有明显提升，而酪氨酸的K2FeO4投加量需要80 mg/L及以上．由图2可知：当K2FeO4投加量为80 mg/L时，天冬氨酸、谷氨酸和酪氨酸的去除率最高，分别为64.26%，79.00%和68.45%．加入K2FeO4后前体物在前期降解较快，是因为在中碱性条件下，K2FeO4主要以FeO42-形式存在，具有的氧化还原电位能使大部分前体物在反应初期被降解[21]．虽然氧化能力较HFeO4-低，但具有较好的稳定性，能够在较长时间发挥氧化作用，且时间的延长提高了FeO42-与前体物的氧化接触时间，提升前体物的降解效果．10.13245/j.hust.221015.F002图2高铁酸盐浓度对酪氨酸、谷氨酸、天冬氨酸的去除效果K2FeO4氧化前体物的过程与氧化次氮基三乙酸盐相似，都是通过碳氮键的连续断裂，而不同前体物所含官能团的差异，使前体物与K2FeO4的反应活性产生差别，导致相同K2FeO4投加量引发不同的去除效果．文献[22]通过停留紫外-可见光试验证实了K2FeO4通过单电子转移方式将氨基酸氧化为氨基酸自由基，此后通过攻击氨基侧链或羧酸基团的碳键将其氧化并释放出CO2．同时基于双电子转移反应，文献[23]提出了高价态铁物种的水解属于放热反应，适量的K2FeO4自分解会通过放热促进氧化反应而提升污染物的降解．Fe6+还原成Fe3+的过程会生成以γ-Fe2O3和γ-FeOOH为壳结构的纳米颗粒，利用其与水中粒子的表面络合及电中和作用提高纳米颗粒的吸附性质，进而对降解产生的小分子颗粒物进行吸附沉降去除，同时对前体物和卤乙腈的吸附沉降起到一定作用[24]．2.3　液氯-K2FeO4联合投加对卤乙腈的控制2.3.1　不同配比同时投加对卤乙腈的控制由表2可得：TCAN与BCAN生成量与总卤乙腈生成趋势一致，均随投加比的提高而降低．除DCAN生成量随投加比变化不大外，DCAN生成量先增加后降低，整体以生成TCAN和BCAN为主．当投加比为30∶1时，卤乙腈生成控制效果最好，与单独氯处理前体物时的DCAN，TCAN，BCAN，DBAN生成量分别为12.36，47.87，63.57，22.67 μg/L相比，4种卤乙腈的生成量分别降低81.14%，94.25%，96.68%，89.55%．不论体系FeO42-浓度高低，其稳定性均随ClO-的质量浓度增加而升高，主要原因是ClO-通过分解生成活性氧，而活性氧在碱性条件下通过与Fe(OH)3的反应来抑制FeO42-的分解[25]．因此在同时投加工艺中，随着投加比的增加，稳定性较好的FeO42-能氧化更多的前体物与卤乙腈．10.13245/j.hust.221015.T002表2铁氯投加比对卤乙腈生成控制效果投加比生成质量浓度/(μg∙L-1)DCANTCANBCANDBAN10∶12.519.403.2114.9415∶12.316.504.6714.2220∶12.475.632.947.6330∶12.332.752.112.37K2FeO4氧化性强于次氯酸，结合图3发现K2FeO4会与次氯酸竞争反应更多前体物，使反应后体系余氯增多，促进更过溴离子生成溴物种[26]．由于低投加比条件下的溴物种生成量较低，因此DBAN的溴结合因子较小，使BCAN成为主要溴代产物．当投加比由10∶1升至15∶1时，溴物种的增多促进BCAN溴代生成DBAN．当继续提高投加比时，大量前体物在反应前期被K2FeO4氧化去除，使氯化、溴代反应产生的卤乙腈更少，所以卤乙腈的整体生成控制效果更明显．文献[27]发现K2FeO4从Fe6+分解为Fe3+过程中还会生成羟基自由基和原子态氧．羟基自由基标准电极电位为+2.8 eV[28]，氧化能力比FeO42-更强，有利于卤乙腈分子中的碳碳化学双键断裂，因此在K2FeO4氧化去除卤乙腈的过程中可能还有羟基自由基的间接氧化反应，涉及到的反应以氧化BCAN为例，有[29]：10.13245/j.hust.221015.F003图3不同K2FeO4投加质量浓度对氯衰减的影响BCAN+∙OH        ⃗ClBrCH∙+OCN-+H+；OCN-+8∙OH        ⃗CO32-+NO3-+2H++3H2O；ClBrCH∙+3∙OH        ⃗CO32-+Cl-+Br-+4H+．相较于Fe(Ⅵ)的选择氧化性，羟基自由基的高反应活性也会氧化溴离子在内的基质组分，增加了溴代产物的生成．2.3.2　先铁后氯顺序投加对卤乙腈的控制由表3知：除DCAN生成质量浓度几乎没变外，其余三种卤乙腈质量浓度随投加时间间隔的增加而降低，主要以生成TCAN和DBAN为主．当投加间隔为60 min时，四种卤乙腈生成质量浓度最低，与单独加氯对比，DCAN，TCAN，DBAN和BCAN的生成量分别降低了80.09%，74.18%，75.92%和70.27%．原因是先加K2FeO4进行预氧化，通过强氧化性降解前体物来控制卤乙腈的生成效果[30]．投加间隔时间越长，K2FeO4与前体物接触越充分，对前体物的降解效果越好，使后续前体物与氯反应产生的总卤乙腈越少．在前体物质量浓度一定下，K2FeO4预处理能提高加入氯后的体系Cl/N，促进多卤取代反应进行，使DCAN和TCAN的中间体前质物成为初始取代反应的主要产物，生成更多DCAN和TCAN[18]．由于体系中K2FeO4的存在，因此产生的中间体不仅会消耗K2FeO4，降低DCAN和TCAN的生成量，还会影响K2FeO4对前体物及卤乙腈的去除效果．预处理有效降低前体物的量，导致更多的氯与溴离子反应生成氧化性更强的溴物种，不仅会改变D-HANs的分配，也使DCAN被溴取代为BCAN并进一步发生溴代反应转化为DBAN[11]，这也是本体系中DBAN和TCAN生成较多，DCAN和BCAN浓度低的主要原因．10.13245/j.hust.221015.T003表3先铁后氯投加顺序下投加时间间隔对卤乙腈的生成控制效果时间间隔/min生成质量浓度/(μg∙L-1)DCANTCANBCANDBAN102.2238.4640.7818.13202.4627.6532.1412.71302.3718.7428.368.63602.3612.3615.316.742.3.3　先氯后铁顺序投加对卤乙腈的控制如表4所示，当投加间隔时间为10~30 min时，四种卤乙腈的生成量随投加间隔的增加而升高，主要以BCAN为主，并在30 min处达到最大值58.16 μg/L．此后随投加时间间隔的增加，四种卤乙腈的生成量趋于平稳．通过试验可知：先投加的次氯酸参与氧化前体物，生成氯代乙腈及亚胺、氯亚胺、醛和腈等中间体物质[31]，也会与具有双重作用的溴离子生成氧化性更强的溴物种，参与对前体物和DCAN的氧化反应，取代到有机物上并生成溴离子，而生成的溴离子继续参与氧化作用[32]．在氯消毒过程中，预氧化处理会降低卤素与NOM的反应速率，但溴受到的影响比氯小[33]，且这种作用对极性的HANs作用更明显[34]，因此提高了溴代HANs的占比．10.13245/j.hust.221015.T004表4先氯后铁投加顺序下投加时间间隔对卤乙腈生成控制效果时间间隔/min生成质量浓度/(μg∙L-1)DCANTCANBCANDBAN104.1812.5228.6712.462010.6318.6144.4318.143021.3824.9358.1630.316018.5426.7455.6928.97K2FeO4的加入有效降低氯消耗，增加溴物种的生成量来促进DCAN→BCAN→DBAN的转化，提高溴离子对DBAN的贡献度．中间体物质及卤乙腈的生成量随投加时间间隔的延长而增加，此后加入K2FeO4不仅氧化体系中生成的前体物和卤乙腈，还会被生成的中间体物质所消耗，阻止中间体被氯氧化生成DCAN和TCAN；同时体系氯浓度随投加间隔增加而减少，降低了后续加入的K2FeO4稳定性，导致K2FeO4对前体物和卤乙腈的去除效果随投加时间间隔的延长而降低．3 结论a．不同前体物的氯化处理生成的卤乙腈量存在差异，而提高初始氯浓度增加了溴代与氯化反应，使主要反应产物由DCAN和BCAN向TCAN和DBAN转变．b．提升K2FeO4投加量能快速有效降解前体物，同时氧化还原生成的Fe(OH)3胶体对前体物具有一定吸附作用．c．在同时投加工艺中，当投加比为30∶1时，四种卤乙腈的生成量相较于单独氯投加时分别降低了81.14%，94.25%，96.68%和89.55%，且在此工艺中K2FeO4会优于氯与污染物进行反应．d．在先氯后铁和先铁后氯投加顺序工艺中，分别控制投加时间为10，60 min时，相较于单独氯投加四种卤乙腈生成减少近70%．研究成果揭示了氯化水处理不同前体物生成卤乙腈的规律，以及K2FeO4对前体物的降解效能，同时丰富了K2FeO4与NaClO联用对卤乙腈控制的应用，为优化液氯水处理技术及含氮消毒副产物的控制提供一定参考．