锝-99(99Tc)具有半衰期长、裂变产率高和环境迁移率高等特点，是放射性废物处置中最重要的核素之一．99Tc主要以99TcO4-形式存在．即使经过固化过程，放射性的99Tc也可能通过土壤进入地下水，对周围的环境系统和人类构成威胁[1-2]．发展高效锝分离方法是实现锝安全处置的前提条件．另一方面，由于锝具有放射性，因此研究者们通常使用与其性质相似的铼(Re)对其进行模拟研究．铼具有极高的熔点、良好的机械稳定性能和较高的催化活性，被广泛应用于航空航天和石油化工等领域[3-4]．铼的分离回收也具有重要的研究价值和应用前景．因此，研究从溶液中分离ReO4-对锝/铼的回收和环境保护具有重要意义．吸附法具有高效、低成本、易操作和适合于低浓度处理等优点，被认为是最有前景的锝和铼的分离方法之一[5-8]．吸附法的分离效果主要取决于吸附材料．考虑到放射性废液通常具有强酸性、高离子强度和强辐射等特点，吸附材料的耐酸性、选择性、耐辐照性及合成成本至关重要．然而，目前研究最多的锝和铼吸附材料，如活性炭、黏土矿物等都存在不可忽视的缺点，这些缺点限制了它们的实际应用[9-10]．因此，须要进一步开发成本低、吸附性能好并且具有良好辐射稳定性的吸附材料．离子液体具有良好的热、化学和辐照稳定性以及结构可调性，在放射性核素的分离领域取得了广泛的应用[11-13]．离子液体可替代有机溶剂应用于萃取分离放射性核素，其本身也可以通过阴离子交换机理对铼和锝进行高效萃取，同时离子液体中阴阳离子结构的多样性也提供了一些协同作用因素．但是实际应用中存在用量大、黏度高、分离回收困难等问题[14]．另一方面，二氧化硅作为一种资源丰富的无机材料，因其成本低，化学、热和辐射稳定性好及孔道结构易于调控等特点而被广泛用作吸附剂基材[15-17]．因此，将离子液体固载到二氧化硅上，有望制备出一种耐辐照性能好的高效吸附剂．近年来，辐射接枝在材料改性领域得到了广泛的应用．其基本原理是使用高能射线(电子束或伽马射线)对基材进行辐照，在基材分子上产生大量活性位点，进而通过活性位点引发单体发生接枝聚合反应．与传统化学接枝方法相比，辐射接枝具有操作简单、高效、不限制基材和单体等优点[18]．采用辐射接枝技术制备的吸附材料，其功能团主要分布在基材表面，具有单体用量少、成本低、吸附脱附速度快、功能团利用率高及选择性好的特点[19-20]．为了实现铼、锝的高效分离，本研究围绕新型离子液体固载吸附材料开展设计合成，采用辐射技术以化学键合方式将所选定阴阳离子结构的离子液体紧密固载到多孔硅基材料上，并系统研究其在不同体系下的吸附分离行为，探讨离子液体结构、基材孔径结构与吸附性能间的构效关系，阐明吸附机理并评估了其应用前景．1 硅基键合固载离子液体材料的辐射合成在基材筛选准备方面，由于二氧化硅不含烷基，因此很难直接应用于辐射接枝，通常须要对二氧化硅表面进行硅烷化修饰后再进行辐射接枝．本研究中筛选了一系列的常用硅烷偶联剂作为烷基化试剂，包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTS)、3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(MePTS)等，对二氧化硅进行烷基化反应；研究了不同烷基化反应条件，包括反应温度、时间、溶剂等条件对烷基化导入率的影响，优化反应条件，制备了一系列不同烷基结构修饰的烷基化硅．结果发现MTPS修饰硅基材料具有更好的辐射接枝性能．图1为利用电离辐射技术合成咪唑类离子液体固载硅基材料路线，图中n为离子液体阳离子烷基侧链长度．10.13245/j.hust.221013.F001图1利用电离辐射技术合成咪唑类离子液体固载硅基材料路线在离子液体的选择上，咪唑类离子液体具有很好的辐射稳定性，可以通过阴离子交换机理对铼和锝进行高效萃取，并且易于合成[21-22]．因此本研究筛选了一系列含有不同结构的咪唑类离子液体作为单体，研究不同咪唑阳离子和不同阴离子对辐射接枝反应及对应吸附剂吸附性能的影响．根据离子液体结构中是否存在不饱和双键(—C=C—)，利用电离辐射技术对离子液体键合固载途径主要有下述两种．a. 间接法：在所选定的多孔烷基化硅胶材料上辐射接枝聚合对氯甲基苯乙烯(VBC)单体，然后与筛选的烷基咪唑(咪唑类阳离子前躯体)或者与氨基功能化离子液体进行反应，实现目标离子液体在硅基材料上的化学键合固载．b. 直接法：筛选带有不饱和双键(—C=C—)的咪唑类离子液体，利用辐射技术直接接枝到所选定的多孔烷基化硅胶材料上．本研究系统考察了硅基基材的自身特性(烷基化特征、孔径/粒径、表面特性等)、辐射条件、反应溶剂、反应温度、功能化离子液体浓度等对最终吸附材料的离子液体固载量的影响．研究结果表明，利用辐射接枝技术，通过直接法和间接法都可以将所选定的离子液体高效地固载在硅基材料上[23]．提高辐照吸收剂量，增加单体浓度及烷基化程度，都可以有效提高功能离子液体的导入率．通过优化合成工艺，筛选出具有高固载量的离子液体固载硅基吸附材料，用于进一步的试验．2 离子液体键合固载硅基材料对Re(VII)的吸附性能研究2.1　离子液体阳离子烷基侧链的影响为了研究咪唑阳离子侧链长度对吸附剂吸附性能的影响，本研究首先通过辐射接枝法将4-乙烯基苄氯(VBC)接枝到硅烷化的二氧化硅上，进一步通过1-甲基咪唑、1-丁基咪唑和1-辛基咪唑与接枝产物进行亲核取代反应，得到三种咪唑类离子液体键合固载的硅基材料(SVIL-Cn，n=1，4，8)[24]．通过吸附等温线拟合，最大吸附量和咪唑离子液体摩尔含量的比值，发现SVIL-C4具有最大的吸附容量，这与文献[25]的研究结果类似，主要是由于吸附剂的疏水性和空间位阻引起的，高疏水性和低空间位阻的吸附剂对Re(VII)的亲和力更强[26]．图2~4展示了研究结果。10.13245/j.hust.221013.F002图2SVIL-C1从SRW中吸附分离Re(VII)的柱试验曲线10.13245/j.hust.221013.F003图3溶液pH值对SiO2-MPTS-[CnVIm]Br吸附率的影响10.13245/j.hust.221013.F004图4循环次数对SiO2-MPTS-[C2VIm]Br吸附和洗脱Re(VII)的影响为评价SVIL-Cn的实际应用前景，以SVIL-C1为代表，研究了其在柱试验中对模拟酸性放射性废水(SRW)中Re(VII)的吸附性能，结果如图2所示[24]，图中：V为放射性废液的进样体积；Ce为放射性废液中各离子的平衡浓度；C0为放射性废液中各离子的初始浓度．SVIL-C1可以从SRW中选择性吸附Re(VII)并且对其他常见的裂变产物离子几乎不吸附．通过3 mol/L硝酸可以很好地对吸附的Re(VII)进行洗脱．在三次吸附-洗脱循环之后，SVIL-C1的吸附性能几乎没有明显变化，说明SVIL-C1在放射性废液中选择性吸附分离Re(VII)具有很好的应用前景．由于VBC在硅烷化二氧化硅上的接枝率较低，因此亲核取代反应导入的烷基咪唑的含量也较低，最终导致吸附剂对Re(VII)的吸附量有限．本研究通过电子束共辐射接枝的方法，直接在烷化的二氧化硅上接枝了5种含有不同烷基侧链长度的乙烯基咪唑溴盐类离子液体得到五种离子液体固载的硅基吸附材料(SiO2-MPTS-[CnVIm]Br，n=2，4，6，8，10)[27]．研究结果表明：不同咪唑侧链长度的吸附材料对Re(VII)吸附量和吸附速度没有明显差异，但是对吸附材料在强酸和大量阴离子共存条件下的选择性有重要作用．图3为溶液pH值对SiO2-MPTS-[CnVIm]Br吸附率的影响[27]，图中E为不同pH值下吸附材料对Re(VII)的吸附效率．图4为循环次数对SiO2-MPTS-[C2VIm]Br吸附和洗脱Re(VII)的影响如图3所示：咪唑烷基侧链越长，SiO2-MPTS-[CnVIm]Br在pH=1和pH=12处的吸附能力越强，说明选择性越好．此外，在柱试验吸附中，进口溶液的空间速度(SV)高达164 h-1时，SiO2-MPTS-[C2VIm]Br仍然展现出与静态试验相近的吸附量(约180 mg/g)，并且其循环使用10次之后吸附性能几乎不变(见图4)，此结果表明其有大规模应用和高速处理含铼/锝溶液的潜力．图4中：C0为Re(VII)的初始浓度；Ct为Re(VII)的漏出浓度．2.2　离子液体阴离子种类的影响由于离子液体的阴阳离子结构可调性，因此通过筛选合适的离子液体阴离子结构有望进一步优化离子液体固载材料的吸附性能．本研究选用1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([C2VIm][BF4])，使用曲拉通X-100作乳化剂，在乳液体系下将[C2VIm][BF4]接枝到硅烷化二氧化硅上，得到接枝率较高的离子液体固载硅基材料(Si-IL-BF4)，并进一步通过阴离子置换反应将Si-IL-BF4的阴离子分别置换为Cl-，NO3-和NTf2-，得到了三种含有不同阴离子结构的离子液体固载硅基材料(Si-IL-Cl，Si-IL-NO3， Si-IL-NTf2)，如图5所示[28]．图6的接触角结果显示树脂的的亲水性顺序为Si-IL-ClSi-IL-NO3Si-IL-BF4Si-IL-NTf2．图7为吸附等温线，图中qe为平衡吸附量．图7的结果表明：四种吸附材料的吸附容量的顺序为Si-IL-ClSi-IL-NO3Si-IL-BF4Si-IL-NTf2．其中Si-IL-Cl最大理论吸附量接近300 mg/g，高于多数商业树脂．不同阴离子结构对材料吸附量有明显影响但对选择性没有明显影响，主要是由不同阴离子的离子半径和亲水性差异造成的．亲水性大和离子半径小的阴离子，比如氯离子和硝10.13245/j.hust.221013.F005图5Si-IL-BF4，Si-IL-NO3，Si-IL-Cl和Si-IL-NTf2的合成路线图10.13245/j.hust.221013.F006图6接触角图片10.13245/j.hust.221013.F007图7Si-IL-BF4，Si-IL-NO3，Si-IL-Cl和Si-IL-NTf2的吸附等温线1—Si-IL-BF4；2—Si-IL-NO3；3—Si-IL-Cl；4—Si-IL-NTf2．酸根离子的材料吸附量比疏水性大的阴离子高很多．2.3　硅基材料结构的影响吸附材料的宏观尺寸、比表面积、孔道结构等对吸附性能存在重要影响[29-31]．本研究选用三种具有不同孔径的二氧化硅SiO2-X(X=B，c，D)，其中：B=6 nm；c=15 nm；D=10 nm．使用MPTS对其改性得到三种硅烷化二氧化硅(SMIL-X)，接枝离子液体后，得到SMIL-X孔径主要分布在2~30 nm，并且平均孔径大小顺序为D，c，B．SMIL-D的吸附速度明显快于SMIL-B和SMIL-c，其在30 min即可达到平衡吸附量的95%[32]．最近，本研究采用辐射接枝技术成功地将咪唑离子液体固载到纤维状纳米硅球上(见图8)．研究发现：纳米尺寸吸附剂具有极快的吸附速率， SiO2-MPTS-GY14(IL接枝率为14%)和SiO2-MPTS-GY37(IL接枝率为37%)在1 min即可达到吸附平衡．10.13245/j.hust.221013.F008图8辐射制备纤维状纳米微球(SiO2-MPTS-GY37) SEM图表1总结了辐射制备的不同硅基结构的离子液体固载材料性能比较，表1中：s为比表面积；t1为平衡时间；Qm为吸附材料对Re(VII)的最大理论吸附量．由表1可见：比表面积越大，吸附材料尺寸越小其吸附速度越快．10.13245/j.hust.221013.T001表1不同硅基结构的离子液体固载材料性能比较材料名称s/(m2∙g-1)t1/minQm/(mg∙g-1)SMIL-B4.98240172.03SMIL-C9.41040184.28SMIL-D24.26030215.71SiO2-MPTS-GY14114.800174.57SiO2-MPTS-GY3752.6001140.452.4　耐辐照稳定性辐射稳定性是处理放射性废水的吸附材料的最重要性能之一．为了研究离子液体固载硅基材料的耐辐照性能，本研究对辐射法合成的各种硅基吸附材料辐照前后的吸附性能进行了测试．如表2和表3所示，在干燥条件下，所有材料在高达800 kGy的电子束或伽马射线辐照之后，吸附性能没有明显变化，说明其具有极好的辐射稳定性[23-24，27-28]．相对于大多数商业树脂，离子液体固载硅基材料在耐辐照性方面具有重要优势，表明其有望应用于强辐射条件下处理放射性废液．当水中辐照时，材料的吸附性能有部分降低，但是即使在1 000 kGy处，仍然具有可观的吸附容量，进一步说明其可以应用于水溶液中去除放射性核素．10.13245/j.hust.221013.T002表2SiO2-MPTS-[CnVIm]Br在电子束辐射之后对铼的吸附率材料剂量/kGy0200400800SiO2-MPTS-[C2VIm]Br98.4698.0397.8897.39SiO2-MPTS-[C4VIm]Br99.2399.2199.1698.96SiO2-MPTS-[C6VIm]Br99.4299.0699.1699.11SiO2-MPTS-[C8VIm]Br99.5199.4199.3699.31SiO2-MPTS-[C10VIm]Br99.4199.4199.4699.41%10.13245/j.hust.221013.T003表3SiO2-MPTS-[CnVIm]Br在伽马射线辐射之后对铼的吸附率材料剂量/kGy0200400800SiO2-MPTS-[C2VIm]Br98.4697.7997.1996.06SiO2-MPTS-[C4VIm]Br99.2399.1198.9298.42SiO2-MPTS-[C6VIm]Br99.4299.2199.0698.77SiO2-MPTS-[C8VIm]Br99.5199.4199.2199.01SiO2-MPTS-[C10VIm]Br99.4199.4699.3198.77%3 结论与展望本研究创新性地采用辐射接枝方法，首次将离子液体化学键合固载到硅基材料上，制备出一系列适用于高酸高放环境中的使用的吸附剂，具有很好的实际应用前景，有望在核燃料和核废液处理中使用．在对所要固载的离子液体阴阳离子结构和基材结构、尺寸进行设计筛选的前提下，利用电离辐射技术，可以制备出对Re(Ⅶ)具有更好的选择性、较好的吸附容量、更快的吸附速度的吸附材料．针对前期工作中存在的问题，今后须要在以下几个方面进一步开展工作．a. 增强吸附剂的选择性：通过RAFT和ATPR等可控聚合法，调控离子液体在硅基材料上的接枝链结构分布，实现选择性和吸附性能双赢的目的．b. 拓展离子液体种类，尝试将吡啶类、季鏻盐类或者其他基团功能化离子液体等固载到硅基材料上．c. 在工艺方面，将离子液体固载硅基材料应用到实际放射性废水处理中，探索其大规模应用中的实际应用效果