磷是生命体的必需营养元素，同时也是一种不可自然再生的有限资源．由于全球人口的增长、饮食变化及生物燃料所占比例的上升，未来对磷的需求将进一步增加[1]．我国磷矿资源虽然丰富，但品质不高，已无法满足未来国民经济发展的需求，从二次磷资源中回收磷日益受到关注．随着我国城镇化的快速推进，城镇污水和污泥总量大幅度增加．工业生产原料、含磷洗涤剂、农用肥料中均含有磷[2]，导致污水中磷含量较高，存在水体富营养化的风险．污水经过污水处理厂处理后，大部分磷富集在污泥中．据统计，我国市政污泥中总磷含量范围为7.10~27.60 g/kg，平均值为(17.32±5.13) g/kg[3]，是极具潜力的磷回收二次资源．从污泥中回收磷，一般须对污泥先进行预处理释磷得到富磷液，继而采用沉淀法、吸附法、结晶法等从液相中回收磷[4]．常用的污泥释磷技术包括超声法[5]、化学浸提法[6]和生物法[7]等，它们各有其优缺点．超声波法处理污泥释磷效率较高，但是能耗和设备费用也较高；化学浸提法释磷操作简单、释磷效果好，但存在投加化学药剂成本较高的问题；生物释磷法能量消耗低，且对设备无腐蚀性，但反应周期长．此外，从污泥焚烧灰中回收磷也是研究的焦点[8]．近年来，污泥热解技术因能实现污泥的高效减量化、资源化和能源化，受到国内外广泛关注．污泥热解后，大部分磷富集在热解生物炭中，但从污泥热解炭中回收磷的研究鲜有报道．污泥热解生物炭中的磷大多以难溶性正磷酸盐形式存在[9]，可生物利用性低，须要采用生物法[10]或湿式化学法[11]从生物炭中浸出磷，存在效率低或流程复杂等问题．文献[12]利用KHCO3活化污泥热解制备多孔生物炭的研究中发现，碱金属可以促进生物炭中难溶性磷酸盐向水溶性磷形态如K3PO4转化，通过水浸即可实现生物炭中磷的高效浸提．文献[13]通过计算污泥中主要的金属磷酸盐与KHCO3可能发生的反应式的吉布斯自由能变化(∆G)，发现：在温度相同的条件下，FePO4与KHCO3反应的∆G最小，说明FePO4更容易在KHCO3的活化作用下转化为K3PO4．因此，预先通过投加铁基调理剂调理污泥，将污泥中的磷转化为铁磷结合态的磷，可以促进KHCO3活化污泥热解得到的生物炭中水溶性磷含量的提高．Fenton高级氧化试剂(Fe2+/H2O2)调理污泥可将污泥含水率降到50%以下[14]．实现深度脱水，降低后续热解能耗，是近年研究热点．本研究以市政污泥为对象，采用Fenton试剂调理污泥得到深度脱水泥饼，同时将污泥中磷以铁磷结合态的磷固定在泥饼中，通过KHCO3活化脱水泥饼热解，促进铁磷结合态的磷向水溶性磷酸钾转化，从而通过水浸高效提取磷，并以鸟粪石形式(化学式Mg(NH4)PO4∙6H2O，MAP)[15]从水浸液中回收磷，实现污泥中磷的资源化利用．1 试验材料及方法1.1　试验原料试验所用污泥取自湖北省武汉市三金潭污水处理厂浓缩池，该厂污水处理量为5×105 t/d，服务对象为生活污水，服务面积为76平方公里．原泥样品采集后用聚丙烯桶收装运回，室温下储存．参照《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221－2005)测定原泥的基本特性，测得：污泥含水率为96.09%；总固体物质(total solid，TS)质量浓度为41.91 g/L；总挥发性有机物(volatile solid，VS)质量浓度为20.23 g/L；pH值为7.01；毛细吸水时间(capillary suction time，CST)为146.8 s；比阻(specific resistance to filtration，SRF)为1.61×1013 m/kg．1.2　试验方法1.2.1　污泥调理污泥调理参照文献[16]得出的Fenton试剂投加量优化参数和方法，使用多联搅拌机对原泥(raw sludge，RS)进行调理，调理过程中先加入FeSO4·7H2O，150 r/min转速搅拌5 min后加入30%的H2O2，再以100 r/min的转速搅拌30 min，得到Fenton试剂调理污泥(简称F)．改变Fenton试剂中Fe2+投加量(每克VS分别投入70，90，110，130，150 mg)，固定30%的H2O2投加量为每1 gVS投入88 mg，得到不同铁含量的调理污泥，分别命名为F-1，F-2，F-3，F-4，F-5．每个样品至少做两组平行试验．在调理结束后，测定调理污泥CST及SRF，并收集SRF测定后的脱水泥饼及滤液，其中脱水泥饼须先在105 ℃下烘干24 h，再分别测定烘干泥饼及滤液的质量和元素含量．烘干泥饼破碎过80目筛后用于后续磷形态测定和热解试验．1.2.2　污泥热解生物炭制备污泥热解试验在卧式管式炉中进行，热解管为石英材质．将污泥样品与KHCO3活化试剂分别以质量比1:0，1:1混合，填入氧化铝瓷舟放入管式炉中．先通入高纯氩气(99.99%)45 min，保证热解管中充满氩气气氛，然后升温至设定温度(300，400，500，600，700 ℃)热解2 h，升温速率为10 ℃/min．热解结束后待冷却至室温将瓷舟取出，得到热解生物炭．1.2.3　热解生物炭水浸及除杂将热解生物炭样品于25 ℃，150 r/min、液固比200 mL/g条件下水浸15 min，离心分离后，测定上清液中P元素及其他元素的含量，并加入FeSO4调节Fe2+浓度为3.20 mmol/L以去除杂质元素．1.2.4　鸟粪石沉淀将除杂后的生物炭水浸液pH调节为9.5，向溶液中投加NH4Cl，MgCl2并控制N，Mg，P摩尔比为5:1.6:1[17]，得到鸟粪石结晶．1.3　分析方法1.3.1　元素含量测定a. 污泥根据文献[9]方法测定污泥的元素含量：取0.1 g烘干污泥样品，在600 ℃的马弗炉中灼烧2 h，得到的残渣用1 mol/L HCl溶液浸提16 h，离心分离后，上清液过0.45 μm滤膜，滤液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 8300 PerkinElmer，USA)测定其中总磷(total phosphorous，TP)含量及Fe，Ca，Al元素含量．b. 热解生物炭微波消解法[18]．称量25 mg样品于消解罐，依次加入4 mL浓硝酸、200 μL氢氟酸和4 mL纯水．设定升温消解程序如下：将温度从室温经过10 min升至150 ℃后，保温60 min．待冷却至室温，用纯水转移消解液至PTFE(聚四氟乙烯)罐中，置于电热板上加热，使酸挥发至液体呈粘稠状后取下，冷却后用(1+99)硝酸溶液定容，溶液过0.45 μm滤膜，滤液采用ICP-OES测定其中TP含量．1.3.2　磷形态分析烘干泥饼样品中的磷形态采用欧洲标准测试委员会提出的SMT(standard measurements and testing)方法[19]分析．SMT法将磷形态分为无机磷(inorganic phosphorus，IP)、有机磷(organic phosphorus，OP)、与铁或铝结合的磷即非磷灰石无机磷(non-apatite inorganic phosphorus，NAIP)、与钙或镁结合的磷即磷灰石无机磷(apatite inorganic phosphorus，AP)．提取样经离心(5 000 r/min，10 min)取上清液后，剩余的残渣中加入适量纯水在同一条件下离心，取上清液，重复两次．上清液混合后稀释定容，过0.45 μm滤膜，滤液用ICP-OES测定其中磷含量．1.3.3　X射线衍射分析(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)将Fenton试剂调理脱水泥饼、生物炭或鸟粪石样品研磨至细粉状后，均匀涂抹在金属片凹槽内，并使得样品表面尽量光滑平整．试验所用仪器为荷兰PANalytical公司生产的X' Pert PRO型XRD分析仪．所得结果与标准数据库对比分析得到样品物相组成．取少量鸟粪石样品固定于样品台上，喷涂金导电层后进行SEM测试．所用仪器型号为捷克TESCAN公司生产的TESCAN MIRA4型扫描电镜．2 试验结果与讨论2.1　Fenton试剂中Fe2+投加量对生物炭中磷浸出的影响2.1.1　污泥调理过程中主要元素在固液两相的分布表1和表2为通过不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理污泥后得到的泥饼和滤液中的主要元素质量分数．可以看出：随着Fe2+投加量的增加，泥饼和滤液中P，Al，Ca元素含量基本上保持不变，说明Fenton试剂调理对污泥中这些元素在固液相中的分布影响很小；且滤液中几乎没有P，Al元素，说明其基本都存在于污泥固相中．调理后泥饼中Fe含量相比原泥Fe含量大幅度增加，当Fe2+投加量为110 mg/g时，泥饼中Fe质量分数达到7.58%，但当Fe2+投加量大于110 mg/g时，泥饼中Fe质量分数变化幅度较小，而滤液中Fe质量分数显著增大．这可能是因为Fenton反应生成的Fe3+变多，其水解作用使得污泥pH值下降[20]，同时Fenton试剂中Fe2+相对于H2O2摩尔比变大，可能有多余的Fe2+没有参与反应，使得部分Fe元素进入滤液中．10.13245/j.hust.221008.T001表1不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理污泥后泥饼中元素质量分数样品编号投加量/(mg∙g-1）质量分数/%PFeCaAlRS01.93±0.022.91±0.151.10±0.003.60±0.00F-1701.98±0.006.55±0.061.10±0.003.71±0.14F-2901.92±0.076.82±0.331.10±0.003.53±0.03F-31101.90±0.027.58±0.101.18±0.093.51±0.04F-41301.85±0.067.65±0.091.09±0.003.53±0.01F-51501.78±0.047.70±0.221.09±0.003.46±0.0210.13245/j.hust.221008.T002表2不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理污泥后滤液中元素质量浓度样品编号投加量/(mg∙g-1)质量浓度/(mg∙L-1)PFeCaAlRS02.1±0.71.1±0.311.0±0.00.0±0.0F-1701.3±0.4832.9±4.511.0±0.00.0±0.0F-2901.4±0.21 439.7±9.811.0±0.00.0±0.0F-31100.4±0.11 903.6±6.911.8±0.90.0±0.0F-41300.0±0.02 513.8±5.610.9±0.00.0±0.0F-51500.0±0.03 116.6±7.110.9±0.00.0±0.0表3和表4分别为5组Fenton试剂调理污泥过程中P，Fe元素的质量衡算．通过计算可以看出P，Fe元素质量的相对误差均小于15%，基本可认为Fenton试剂调理前后P，Fe元素质量守恒，且P元素基本上存在于泥饼中．表3中ε1为P元素的相对误差，计算公式为ε1=m1-m2-m3m1×100%，式中：m1为原泥中P元素质量；m2为泥饼中P元素质量；m3为滤液中P元素质量．表4中ε2为Fe元素的相对误差，计算公式为ε2=m4-m5-m6m4×100%，式中：m4为调理污泥中Fe元素质量；m5为泥饼中Fe元素质量；m6为滤液中Fe元素质量．10.13245/j.hust.221008.T003表3Fenton试剂调理过程中P元素质量衡算样品编号P元素质量/mgε1/%原泥泥饼滤液F-177.8374.530.104.1F-277.8373.000.116.1F-377.8373.940.034.9F-477.8372.520.006.8F-577.8369.830.0010.310.13245/j.hust.221008.T004表4Fenton试剂调理过程中Fe元素质量衡算样品编号Fe元素质量/mgε2/%原泥调理剂调理污泥泥饼滤液F-1120.24141.59261.83220.6952.714.02F-2120.24182.04302.28238.6594.6210.30F-3120.24222.49342.73275.44115.3414.02F-4120.24262.95383.19282.93151.4213.35F-5120.24303.40423.64279.74178.898.262.1.2　Fenton试剂调理后污泥脱水性能分析Fenton试剂调理后污泥的CST和SRF测定结果如表5所示，可以看出：投加Fenton试剂后，污泥的脱水性能得到了比较明显的改善．随着Fe2+投加量的增多，污泥的CST和SRF呈现先降低后升高的趋势．当Fe2+投加量为110 mg/g时，调理污泥的CST和SRF最低，即脱水性能最优．这是因为在Fenton反应中Fe(II)催化H2O2分解的反应会生成羟基自由基∙OH，而∙OH可以快速氧化污泥的胞外聚合物，释放结合水[21]；同时还生成了具有絮凝作用的Fe(III) [13]，∙OH的氧化和Fe(III)的絮凝作用都可以改善污泥的脱水性能．在Fenton试剂调理污泥的过程中，氧化作用强于絮凝作用[22]．适当增加Fe(II)的浓度，可加快反应及∙OH的产生，但若浓度过高，Fe(III)产生过多则会消耗∙OH降低氧化作用，反而使脱水性能降低．10.13245/j.hust.221008.T005表5不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理后污泥的CST和SRF测定结果样品编号投加量/(mg∙g-1)CST/sSRF/(1013m∙kg-1)RS0146.81.70F-17076.00.78F-29069.50.74F-311064.10.54F-413095.51.30F-515098.51.382.1.3　Fenton试剂调理脱水泥饼的物相分析对Fenton试剂调理脱水泥饼做XRD分析，结果如图1所示．不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理得到的泥饼其XRD图谱与原泥基本一致，物相主要以石英相(SiO2)和白云母相(KAl3Si3O10(OH)2)为主，含磷物相由于磷含量低不明显，因此后续采用SMT法分析泥饼中磷形态．10.13245/j.hust.221008.F001图1不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理脱水泥饼XRD图谱2.1.4　Fe2+投加量对调理脱水泥饼中磷形态的影响根据1.3.2节中磷形态分析方法，测定了Fenton试剂调理脱水泥饼中的磷形态分布如表6所示．由表6可看出：IP与OP之和与TP基本相等，AP与NAIP之和基本与IP持平，可以认为泥饼磷形态分布的测定有效．10.13245/j.hust.221008.T006表6不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理脱水泥饼的磷形态分布样品编号投加量/(mg∙g-1)泥饼中P质量分数/%TPIPOPNAIPAPRS01.99±0.021.67±0.030.21±0.021.19±0.140.34±0.08F-1701.98±0.001.59±0.030.23±0.031.44±0.060.22±0.02F-2901.92±0.071.57±0.170.26±0.001.41±0.070.15±0.03F-31101.90±0.021.63±0.090.23±0.001.43±0.100.13±0.02F-41301.85±0.061.51±0.030.20±0.041.39±0.050.11±0.00F-51501.78±0.041.53±0.050.22±0.001.42±0.010.11±0.01随着Fenton调理药剂量的增加，单位质量泥饼中无机成分质量分数上升，导致泥饼中TP和IP的质量分数整体呈略微下降趋势．OP的质量分数相比原泥变化很小，而泥饼IP中NAIP占比(NAIP/(NAIP+AP))相比原泥中NAIP占比(77.6%)明显增高，AP占比(AP/(NAIP+AP))相比原泥中AP占比(22.4%)减少，且随着Fe2+投加量的增多，NAIP占比逐渐增大，说明Fenton试剂调理有利于泥饼中的磷与铁结合，促进泥饼中AP向NAIP转化．这一结果和文献[23]报道一致，铁基调理剂调理污泥过程中，大量含磷物质(主要为PO43-)会进入液相，继而与Fe3+结合以FePO4和Fe(OH)3吸附态磷形式固定于污泥固相．但当Fe2+投加量大于110 mg/g时，NAIP占比变化不明显，这可能与表1中泥饼Fe含量变化趋势有关．2.1.5　KHCO3活化Fenton试剂调理脱水泥饼热解所得生物炭的物相分析不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理脱水泥饼与KHCO3以质量比1:1混合后在500 ℃下热解，对所得生物炭样品做XRD分析，结果如图2所示．不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理污泥所得热解生物炭的XRD图谱基本一致，物相主要以石英相(SiO2)、白云母相(KAl3Si3O10(OH)2)和Fe2O3为主，同时还存在部分未分解完全的KHCO3和K2CO3，含磷物相如磷酸铁、磷酸钾由于磷含量低不明显．10.13245/j.hust.221008.F002图2不同Fe2+投加量的Fenton试剂调理脱水泥饼所得热解生物炭的XRD图谱2.1.6　Fe2+投加量对调理脱水泥饼所得热解生物炭的磷浸出率的影响制备的生物炭的水浸磷浸出率结果如图3所示．原泥热解所得生物炭的磷浸出率为66%，经Fenton试剂调理后的脱水泥饼热解所得生物炭的磷浸出率均高于原泥热解所得生物炭的磷浸出率，说明Fenton试剂调理污泥可以促进热解过程中生物炭中难溶性磷向水溶性磷转化．随着Fe2+投加量的增加，在70~110 mg/g的范围内，磷浸出率从78%增大至90%，而在Fe2+投加量大于110 mg/g后，继续增加Fe2+投加量，磷浸出率变化不大甚至略有降低，因为泥饼中NAIP含量变化不明显．综合污泥脱水性能结果，后续试验中选择Fenton试剂中Fe2+投加量为110 mg/g．10.13245/j.hust.221008.F003图3不同Fe2+投加量的调理脱水泥饼与KHCO3混合(质量比1:1)在500 ℃下热解得到生物炭的水浸磷浸出率2.2　KHCO3和热解温度对生物炭中磷浸出的影响图4为Fenton试剂调理脱水泥饼与KHCO3以质量比1:1混合在不同热解温度下所得生物炭水浸的磷浸出率，并与泥饼直接热解得到的生物炭进行对比．可以看出，若泥饼不加KHCO3直接热解，生物炭的磷浸出率很低，几乎为0，即使温度升高也没有变化，这是因为污泥直接热解得到的生物炭中磷主要以难溶性的正磷酸盐形式存在[9]；而加入KHCO3后，生物炭的磷浸出率显著提高，且随热解温度升高而增大，热解温度600 ℃下磷浸出率达96%，说明污泥热解过程中加入KHCO3和升高热解温度均可以促进生物炭中难溶性磷向水溶性磷转化．10.13245/j.hust.221008.F004图4Fenton调理脱水泥饼在不同热解温度下的磷浸出率2.3　鸟粪石回收生物炭水浸液中的磷综合上述试验结果，并考虑热解能耗，选择优化试验条件为：Fenton试剂调理剂中Fe2+投加量为110 mg/g；KHCO3与泥饼质量比为1:1；热解温度为500 ℃；得到的生物炭样品的水浸磷浸出率为90%．对水浸液中主要元素及重金属的质量浓度进行检测，结果如下．主要元素：P为67.14 mg/L；Si为59.58 mg/L；Fe为0.48 mg/L；Ca为1.42 mg/L；Al为0.77 mg/L．重金属：As为0.01 mg/L；Cr为0.06 mg/L；Cu为0.13 mg/L；Pb为0.04 mg/L，可见重金属浓度很低．直接利用未除杂的生物炭水浸液合成鸟粪石，发现所得沉淀的XRD图谱衍射峰不明显，结晶效果差，可能是水浸液中杂质元素影响了鸟粪石的沉淀．考虑到Ca，Fe等元素浓度都很低，而Si元素浓度较高，可能是Si的存在抑制了鸟粪石的合成．文献[12]发现：水浸液pH值较高，可能形成Fe3Si2O5(OH)4沉淀，因此通过在水浸液中加入Fe2+去除Si元素(根据Fe3Si2O5(OH)4中元素组成，控制Fe和Si摩尔比为3:2)．用Medusa软件对水浸液中Fe2+-PO43--SiO44-体系中的Fe元素的赋存状态进行模拟，PO43-浓度为2.17 mmol/L，SiO44-浓度为2.13 mmol/L，Fe2+浓度为3.20 mmol/L，结果如图5所示．通过控制溶液pH=12，Si去除率达86%，同时存在部分P损失，P去除率为14%，可能是除杂过程中形成的沉淀对磷酸盐的吸附造成的．将溶液过滤后进行鸟粪石结晶，结晶过程P回收率达92%，因此从水浸液中回收磷的总回收率为79%；同时，水浸后分离的污泥基生物炭具有较大的比表面积、丰富含氧官能团及多种催化活性位点，可以作为吸附剂[24]或催化剂[25]等环境功能材料，具有广泛的应用前景．10.13245/j.hust.221008.F005图5不同pH条件下Fe2+-PO43--SiO44-体系中的Fe元素赋存状态分布图对所得晶体进行XRD分析，结果如图6所示．对照粉末衍射卡片(PDF卡片)和纯溶液合成的鸟粪石，发现：除杂后回收的晶体所得图谱的特征峰与鸟粪石的标准谱图重合度高，杂峰较少，说明除杂后所合成晶体的主要晶相为Mg(NH4)PO4·6H2O，即鸟粪石．10.13245/j.hust.221008.F006图6生物炭水浸液合成鸟粪石的XRD图谱图7为水浸液合成鸟粪石的SEM图像，可以看出其呈斜方晶体，棱角分明，表面较光滑，长度多在20~40 μm之间，但有些结构有碎块、不够完整，且有小颗粒附着物存在，可能是水浸液中的其他共存离子的影响．10.13245/j.hust.221008.F007图7生物炭水浸液合成鸟粪石的在不同放大倍数下的SEM图像3 结语本研究以市政污泥为原料，通过Fenton试剂调理脱水、KHCO3活化热解及水浸除杂结晶，实现了以鸟粪石形式高效回收污泥中的磷．结果表明，Fenton调理过程中Fe2+投加量的增大一定程度上会促进调理后泥饼中铁磷结合态磷增多，其在KHCO3活化热解过程中易与碱金属反应生成水溶性磷，从而提高生物炭的水浸磷浸出率．当Fenton试剂中Fe2+投加量为110 mg/g，KHCO3与调理脱水泥饼质量比为1:1，热解温度为500 ℃时，制备的污泥热解生物炭的水浸磷浸出率可高达90%，水浸液除杂后以鸟粪石形式回收磷的总体效率可达79%．