建立脱碳能源经济须避免大幅降低社会生产力或牺牲民众生活品质，各类碳捕集、碳吸附技术实现高效的CO2脱除运行成本高，且会改变现有燃料供应与工业装置体系，制约碳捕集工业化进展[1]．化学链燃烧技术凭借显著的经济优势和广泛的燃料适应性，被认为是面向未来兼得净零排放与低廉能源供应的变革性燃烧方式[2]．化学链燃烧规避了燃料与空气的直接接触，实现了燃烧过程中产物CO2的自分离，兼顾了高效的能源利用与低廉的捕集成本[3]．载氧体作为反应过程媒介，承担着氧份与热量的运输载体，其物化特性决定了化学链燃烧的成本与效能，是化学链燃烧的关键技术问题[4]．已有多篇综述整理了载氧体的材料选择、组分特性与性能修饰，揭示了其构型规律与未来发展路径[5-9]．化学链燃烧过程中多种气固反应并存，揭示气固反应特性、获取动力学参数并知晓载氧体颗粒烧结、团聚的演化行为，在筑构载氧体、设计反应器及强化反应过程中具有重要应用价值．在载氧体设计层面，添加惰性载体是提高载氧体机械强度与抗烧结能力的首选方法，其提供与晶粒烧结生长方向相反的扎钉力，并以核壳结构或特殊骨架抑制活性金属元素在颗粒表面的聚集，减缓颗粒磨损[10-11]．在反应器设计层面，利用空气分级氧化原理的鼓泡-湍流双流态的空气反应器，通过调节载氧体的氧化反应速率，避免了载氧体颗粒局部超温，抑制载氧体再生过程中的表面烧结；基于耦合惯性分离的两级分离器设计，采用不同粒径颗粒的梯级分离策略，在降低气固分离压降的同时，显著减缓了载氧体的磨损[12-13]．近年来，化学链燃烧技术对反应精准调控的要求不断提高，传统的测试分析方法已无法满足发展需求，剖析载氧体氧化还原动力学特征、颗粒烧结与团聚行为，以及载氧体磨损过程特性的研究进展缓慢．评估载氧体烧结以取样颗粒的扫描电镜分析为主，或依据载氧体的性能变化进行侧面推测，此类实验方法具有一定的随机性，难以完整展示全部载氧体颗粒的烧结过程与演化细节．载氧体磨损受多种因素影响，现有载氧体磨损的测试方法，如自制的空气射流装置与ASTM-D5757标准法[14]，侧重于表征颗粒本体的机械性能，无法顾及交替氧化还原过程中颗粒所承受的热应力与化学应力．获取动力学参数可大致分为反应模型拟合与第一性原理计算两种方法，二者均以微观理论为基础，并结合宏观实验数据进行参数拟合或准确性校验[15]．目前虽有大量关于载氧体氧化还原动力学的研究报道[5-6]，但即便采用相同的理论模型，所获得的动力学参数均有所差异，给化学链反应器的设计带来了不确定因素．热重分析仪(thermal gravimetric analyzer，TGA)测量精度高、灵敏性好，是表征反应动力学最具代表性且最为广泛使用的分析仪器．然而，受制于测量原理与结构特性，TGA样品须预先堆积在反应池中，反应过程中气体外扩散、颗粒体相内扩散及间隙扩散阻力大，且颗粒样品温度与气体浓度存在明显梯度，增加了特性表征与动力学拟合的偏差，与鼓泡、湍流状态下的化学链燃烧过程相差甚远[16]．赋予颗粒流动特性，是强化气固传质、降低扩散阻力的优选方案，采用流化床反应器表征气固反应动力学，不仅能构建各流态下的气固接触状态，而且能实现强化扩散的等温反应区，可在最大程度上接近化学链燃烧的实际过程．流化床反应器须通过测量出口气体组分浓度，反演推算反应过程，然而即便是高分辨率、快响应性的质谱分析仪，也难以达到TGA质量测量的实时性与准确性，无法有效区分气相反应和气固反应，且对杂原子气体及痕量成分的检测能力不足，不易表征复杂产物的全谱演变过程．同时，因壁面效应的黏滞作用，气体在反应器上部与下游通流管路内难以达到理想的微分平推流，产生的气体返混将直接影响气体浓度分布与停留时间，干扰气相信号的高保真输出．对于部分剧烈的反应过程，目标气体在反应初期完全消耗，无法通过监测气体浓度获知起始的反应过程．监测固体的质量信号是表征气固反应过程的首选方案，出口气体组分的浓度信号可与之结合，用于推导演算物相及产物的变化．综上所述，TGA与流化床反应器优劣互补，TGA测量精准，但反应气氛与热质传递条件欠佳；流化床反应器可提供近乎理想的反应条件，但测量精度不足，难以精细描述反应过程．流化床热重分析仪(fluidized bed thermogravimetric analyzer，FB-TGA)将流化床内高效的传热传质与TGA精准的过程测量相结合，可在流化条件下对物质质量变化进行实时的精密测量，为表征化学链燃烧过程中载氧体气固反应、颗粒磨损、烧结与团聚的过程特性开辟了新的研究思路与分析方法．本研究概述了FB-TGA构造发展及其在化学链燃烧动力学与载氧体性能研究中的应用进展，通过提炼FB-TGA剖析载氧体性能的研究成果，揭示了FB-TGA的测量性能特征，阐述了载氧体颗粒气固反应、烧结团聚与磨损破碎的过程规律与新认知，并为载氧体性能表征方法、活性保持与减缓磨损提出建议策略．1 FB-TGA发展1.1　FB-TGA构造发展加拿大蒙特利尔理工大学于2015年首次提出了流化床热重分析仪的设计与构造，分别搭建了电炉加热式与磁感加热式的FB-TGA[17-18]．FB-TGA装填25~50 g的床料，采用临界流速(Umf)运行，测量精度远低于常规TGA．通过表征Ca(OH)2的受热分解过程，并依据相关公式进行准确度校算，该型FB-TGA在温升过程的测量精度约为30~40 mg[19]，虽测量精度有限，但确定了FB-TGA的基础构型与测量方法．清华大学李振山团队于2018年设计了一台微型流化床热重分析仪(micro fluidized bed thermogravimetric analyzer，MFB-TGA)[20-21]．该床料装填量为10~20 g，运行气速为3Umf~6Umf，采用电加热炉提供热源，反应温度最高达1 200 ℃；选用内径20 mm的石英管作为反应器本体，内置了5 mm厚的烧结多孔板作为布风板．MFB-TGA安有多种测量器件，能实时监测质量、差压与床层温度的变化，其中称重传感器为核心部件，可在0~1 200 g内实现小于0.1 s的响应时间与1 mg精度的质量测量．通过对比常规TGA与MFB-TGA表征的焦炭CO2气化过程，可初步估算MFB-TGA在5Umf流速下的测量精度为2~4 mg[21]．清华大学李振山团队及其MFB-TGA充分验证了FB-TGA的测量可行性，凸显了FB-TGA在表征快速气固反应过程的优越性．FB-反应器出口几何形状及内置的测温元件可直接影响反应器内气体流动状态，针对蒙特利尔理工大学和清华大学团队在调试运行中的不足，东南大学沈来宏团队采用空气动力学方法，对反应器出口流场进行优化设计，消除了FB-反应器出口气体扰流对称重的影响，并对FB-TGA的炉膛结构、支撑方法与称量模块等进行了深度改进，于2020年设计了一台可通入水蒸气的FB-TGA[22-23]．该FB-TGA大幅减轻了反应器的本体质量，主要由石英管反应器、称重传感器、水蒸气发生装置及非接触式测温测压系统组成．降低称重传感器所需测重的上限与范围，可提高测量精度与响应速度．石英管及其支撑件轻量化是FB-TGA性能优化的突破口．选用微小尺寸的反应管虽可大幅降低管体质量，但无法避免严重的壁面效应，使得近壁面处的气速峰值减小，气固流动特性发生偏离．依据微型FB-TGA的指导建议[24]，东南大学FB-TGA的石英管内径设定为25 mm，兼顾了反应器轻量化需求并显著降低了壁面效应的影响．该FB-TGA采用了开放式的出口设计，避免了安装反应器出口的密封法兰，在减轻质量的同时也便于观察床料的流化状态．然而，敞开反应器出口会加剧散热损失，造成较大的轴向温度梯度，引发炉内热流扰动，破坏质量测量的稳定性；同时，由磨损产生的细微颗粒易被流化气体挟带出反应器，使得颗粒扬析也纳入了反应过程的质量变化．为此，沈来宏团队着力强化了炉体的顶部保温，延长了反应管自由空域的高度，并在每批样品测试前，进行8 h高气速的磨损处理，消除因范德瓦尔斯力黏附在颗粒表面的细粉，并使载氧体颗粒在应力集中下产生成圆效应，减少后续流化产生的破碎颗粒量．最终，在2Umf~3Umf流速下，15 g赤铁矿床料的扬析损失可控制在0.01 mg/min以内，满足了精细表征化学链燃烧过程的需求．东南大学FB-TGA装填2~15 g的床料量，最高操作风速依据床料量大小可在5Umf ~10Umf内，并能通入体积分数为0%~85%的水蒸气，采用电磁阀自动控制气路开闭与气体种类的切换．水蒸气由高精度恒流水泵与水蒸气发生器协同产生，与流化气体在气路中充分混合后，一并送入反应器内．然而，水蒸气的内摩擦力和流化性能与一般气体差异较大，产生差异性的流体行为，易在局部聚集致使流化扰动加剧，从而干扰质量测量．东南大学FB-TGA在无水蒸气下的测量精度可达0.1 mg，通入水蒸气后测量精度将降低至0.2~1.0 mg；同时，瞬时质量变化量越大，则FB-TGA的响应时间越长，响应时间约为0.1 s．1.2　FB-TGA测量特性发展FB-TGA测量的实际质量为反应器本体、床料与支撑件的三者质量之和．当规避外部干扰且操作工况不变时，FB-TGA所受其余外力为定值，测量质量的变化即为反应过程中床料质量的变化量．不同于常规TGA内静止堆积的样品，FB-TGA样品所受外力的干扰因素较为复杂，气固曳力、气体浮力、气体重力、炉内流场及内外部压差等均可改变其受力特性；同时，FB-TGA称重传感元件对外部干扰敏感性高，可捕捉地面的轻微晃动或室内空气扰动，使之造成测量误差．提高反应温度后，反应管内气体受热膨胀，床料所受气体浮力略有下降，但炉内气体质量也随之减少，且与炉外环境大气形成负差，使得传感器受力减小，测量的质量值下降；增加流化气速虽可提高气固曳力，但降低了炉内外的负压度，且石英管内气体质量增加．在三者的综合作用下，当流化风速由静止提升至7Umf时，15 g赤铁矿的测量质量增加约15 mg．此外，不同气体的密度差异也可导致测量质量的变化，当切换气体时，样品质量的测量值可有数毫克的偏差[25]．为将FB-TGA应用于温升实验，蒙特利尔理工大学依据压力脉动与实时温度建立了质量修正模型，以消除温度变化对测量质量的影响[18]．模型忽略了反应器内气体质量与气固曳力的变化，仅考虑流体对布风板与滤网的作用力∆mp，以二者压降∆Pdist.与∆Pfilter进行表征．然而，该模型假设过于理想，未考虑诸多影响因素，且模型中部分参数获取难度较大．修正后的测量质量与实际质量仍有数毫克的偏差，该模型仅能在一定程度内抵消温度变化对质量测量的影响，尚无法满足精细表征反应过程的要求[18]．基于上述模型与电炉式FB-TGA，蒙特利尔理工大学采用温升法测量了褐煤的热解与气化特性．实验以0.125~0.15 mm粒径的35 g橄榄石为惰性床料，添加0.5~0.6 mm粒径的5 g无灰褐煤，采用40 ℃/min的温升速率，在橄榄石颗粒的临界流速下测得145.2~250.3 kJ/mol的热解活化能及109.6 kJ/mol的氧气气化活化能[26-27]．该实验为FB-TGA的首次公开报道，测量条件与工况设定略有不足，流化气速偏低、燃料添加量过大、温升控制精度有限，气体扩散过程对整体反应速率的影响程度高，未明显体现出FB-TGA的优势所在．此外，FB-TGA的操作气速不宜过高，测量信号在高流速下会出现失稳波动．高流化气速加剧了颗粒-颗粒及颗粒-管壁的碰撞，使颗粒出现高频次的抛升回落震荡，不断改变质量传感器的受力特性，以此产生大量干扰信号[21]．东南大学团队通过探究石油焦的燃烧过程，发现床料颗粒特性与反应条件是FB-TGA实现稳定测量的重要因素．减少反应放热强度，降低床层高度，并采用小粒径、轻质地的床料颗粒，可扩大FB-TGA稳定测量适用的风速范围[22]．在相同风速条件下，0.5 g石油焦燃烧过程的测量精度远不及0.1 g石油焦燃烧；若以粒径0.3~0.45 mm的10 g赤铁矿为床料，当流化风速超过2.5Umf时，即可出现8 mg测量误差；若以粒径0.1~0.2 mm的2 g石英沙为床料，在10Umf流化风速下，FB-TGA仍能维持0.3 mg精度的准确测量．FB-TGA可在一定范围内通过调节流化风速与床料量的匹配关系，大幅度削弱气体扩散对反应速率的限制，实现接近本征动力学的反应条件；同时，FB-TGA亦可依据床料质量与压降数值，动态监测颗粒磨损、烧结的演变过程，获取载氧体物性变化的细节规律．然而，FB-TGA尚处发展初期，未能如对称式TGA布置两个相同的反应炉膛或样品托盘，以此抵消温度、气体及流速变化产生的测量误差．现阶段，FB-TGA只可适用于稳态的测量条件，对恒定气速的等温过程实现样品质量变化的动态测量．同时，FB-TGA对流化工况、颗粒特性与反应放热强度存在一定限制，在实验操作前，须知晓床料在目标温度下的临界流速，确定流化风量、床料量及颗粒粒径三者的配比关系．此外，因称重传感器的精度受大量程制约，且存在炉膛高热气流的竖向扰动，故FB-TGA的测量精度尚无法与商业TGA相比，须进行重复性实验以消除不稳定因素的影响，确保数据的可重复性．2 载氧体气固反应动力学特性2.1　载氧体动力学模型获取载氧体气固反应动力学特征是FB-TGA在化学链燃烧领域的主要应用之一，与动力学模型相互依存，共同揭示了载氧体的反应路径与扩散传输机理．然而，目前实验手段难以完整描述微、介尺度离子或原子的时空行为，故动力学模型的机理假设及模型过程拟合与宏观实验结果的耦合精密度，对准确获取动力学参数与复现传递演化行为尤为重要．载氧体形貌结构与活性组分多样化，尚未能有某一动力学模型可涵盖全部载氧体的反应过程．目前，化学链燃烧领域常用的动力学模型为缩核模型、晶粒模型与成核模型，三者已广泛应用于各类载氧体的动力学求解中．Adanez等将晶粒理论与缩核模型相结合，建立了可与反应器模型相耦合的变晶粒模型(changing grain size model，CGSM)[28]．该模型不仅显著提高了过程拟合的准确性，而且大幅拓宽了单一模型的应用面，为后续载氧体气固反应动力学模型的改进奠定了基础．变晶粒模型考虑了气体表面扩散、产物层扩散、气体解离吸附及表面化学反应等过程，其假设载氧体颗粒由大量密实且尺寸大小随机的晶粒构成，气固反应主要发生在微尺度的晶粒表面上，晶粒尺寸与微观结构随反应进行而变化，尺寸变化规律与缩核理论相符合．消除边界层、颗粒孔道及产物层的传质与扩散影响后，载氧体转化率随时间的变化关系为tτchr=1-(1-X)1/3,  τchr=ρmrgbkscgn，式中参数含义见文献[28]．ks为化学反应动力学常数，符合阿伦尼乌斯经验公式，ks=A0e-E/RT，式中变量含义见文献[29]．依据不同温度与气体浓度下的载氧体转化过程，通过线性回归拟合便可获得关键动力学参数，反应级数n，指前因子A0与活化能E．对于本征反应速率较快的反应过程，如载氧体H2还原与O2氧化，在常规的实验条件下，完全消除扩散对整体反应速率的抑制难度较大，仅可实现动力学与扩散共控制的反应条件．为此，Adanez更替了模型构成，增添了气体传质扩散步骤，tτdif=31-(1-X')2/3+1-Z+(1-Z)(1-X')2/3Z-1；τdif=ρmrp26bDe，式中变量含义见文献[28]．变晶粒模型的机理假设符合载氧体的孔貌特性，贴近载氧体反应的真实过程，在未引入经验参数下切合实验结果，已大量运用于Fe基、Cu基、Mn基等人工制备与天然矿石载氧体中，证明了该模型的适用性与有效性；此外，模型无需过多变换，可直接与K-L两相流动模型融合，构建燃料反应器的一维数值模型，探究轴向气泡分布对载氧体与燃料转化的影响[28-31]．晶粒尺寸与晶粒个数是变晶粒模型的关键参数，可较大程度改变动力学的拟合结果．然而，由于颗粒的异质性与随机性，不同颗粒的晶粒规格差异较大，以当前技术手段，尚无法获取颗粒中全部晶粒的规格参数．为此，模型通过颗粒的平均粒径、孔隙率与晶粒尺寸等参数折算得出晶粒个数，以吸附实验获取的平均晶粒尺寸替代了晶粒的尺寸分布，即rg=3xisiρi，式中变量含义见文献[30]．上述的模型简化，以均质化晶粒取代了分布差异较大的晶粒尺寸与个数，存在一定的拟合误差，难以精细化区分不同颗粒孔貌的差异性．此外，变晶粒模型可准确解析表面化学反应，但对传质过程的描述欠妥，将载氧体内外复杂的气体运动简单假设为二元气体扩散，未能凸显不同尺度孔道内传输机制的差异性与扩散的不均匀性，且模型缺乏计量扩散速率在整体反应中影响占比的定量算式，还须依据对照实验比较推测当前速控步骤是否满足动力学控制的反应条件．建议以变晶粒模型的反应机理为基础，采用圆柱孔插值法(cylindrical pore interpolation method，CPIM)修正颗粒孔道的传质扩散，依据Stefan-Maxwell动量平衡方程建立颗粒外部的气体传递过程[32-33]．球形多孔的载氧体颗粒内部传质平衡，dy1dr=τin2RTεPy1J2DA,21-y2J1DA,12-y3J1DA,13；dy2dr=τin2RTεPy2J1DA,12-y1J2DA,21-y3J2DA,23；dy3dr=τin2RTεPy3J1DA,13+y3J2DA,23；dPdr=τin2AAε(J1M1+J2M2)，载氧体颗粒外部传质平衡，dy1dr=RTPy1J2-y2J1DB,12eff-y3J1DB,13eff；dy2dr=RTPy2J1-y1J2DB,12eff-y3J2DB,23eff；dy3dr=RTPy3J1DB,13eff+y3J2DB,23eff，式中变量含义见文献[34]．相比于二元传质模型，该三元传质模型对扩散深小、复杂孔道内的扩散-吸附过程的适用性好，可将颗粒中心气体浓度拟合精度提高约10%，且能避免二元模型中气体逆向扩散浓度不归一的问题[34]．相比于四元或更多元的传质模型，三元模型在化学链燃烧气氛下的传质拟合准确性没有明显降低，且计算复杂度小，参数获取简单，在计算量与准确度上具有更佳的平衡性．Saucedo等依据上述扩散模型，在结合L-H模型基础上，获得了Fe基载氧体化学链燃烧过程中煤焦CO2气化的动力学参数[34]．三元传质模型可与本征反应速率方程相结合，定量表征颗粒内部孔道、外部边界层的传质速率对整体反应速率的影响程度：Roverall=3J1,SRpρe；(1)ηin=RoverallRg'(y1,S,y2,S)，(2)式中参数含义与求解方式见文献[34]．基于变晶粒模型构建的一维反应器模型，是以颗粒停留时间的分布函数为基础，主要面向高床层、连续进料的燃料反应器，对批次进料、低床层的FB-TGA适用性不佳．同时，模型计算效率不高、计算量相对较大，须结合出口转换率与平均反应时间，反向推导载氧体的平均反应速率；且存在多处自定义假设，须往复循环计算、迭代递进才可获取最终结果．依此表征FB-TGA的反应过程，获取气泡影响下的反应动力学参数实属不易．清华大学团队将反应速率常数嵌入K-L两相流模型中，以单颗粒为计算单元，依据扩散条件和气体分布特性，对全局进行耦合，建立了适用于FB-TGA测量数据的半经验式模型．该模型计算简单，在获取反应速率常数与动力学参数的基础上，可评估乳化相与气泡相的相间传质、颗粒表面气体扩散对反应速率的影响，-Ub*dCb,idz=Kbe(Cb,i-Ce,i)；    -(1-δ)UmfdCe,idz=-δKbe(Cb,i-Ce,i)+fa(1-δ)(1-εmf)KrCe,i;Kr=1/1Kri+dp6kg;Kri=ρS[ks1(βqe-qt1)m+ks2((1-β)qe-qt2)m] ，式中参数含义见文献[20，25]．因载氧体颗粒孔隙结构丰富，颗粒内部传质阻力较小，故模型未考虑内扩散对整体反应进程的影响，仅定量表征了气体外扩散以及气泡相、乳化相间传质对化学反应速率的影响，气体外扩散速率与化学反应速率的比值I1=πdp2kgρSπdp36ks1(βqe-qt1)m+ks2((1-β)qe-qt2)m，(3)化学反应速率与气泡相、乳化相间传质速率的比值I2=faKr(1-δ)(1-εmf)δKbe．然而，初期模型目标假设单一，不能完全解释载氧体的气固反应行为，对扩散与动力学共同控制下的反应过程拟合效果不佳，仅可适用较高或较低扩散系数下的工况条件．鉴于此，清华大学团队[35]在最新的工作中更替了模型假设，改进了反应速率常数Kri的构成，使其可获得二阶动力学中快速反应阶段、慢速反应阶段及过渡阶段的动力学参数    Kri=ROC,tρsαMO{kchem(ψXe-kchem)2/3+kdiff[(1-ψ)Xe-Xdiff]2/3}.式中参数含义见文献[35]．然而，以上3个模型均未能脱离缩核机理的固有局限，模型框架仍过于理想化，假设的固体产物面与反应面的过渡尖锐，无法准确描述动力学控制阶段向扩散控制阶段的过渡行为．为此，李振山团队[36]将产物岛理论与缩核、缩孔模型交叉融合，以离散生长的产物岛替代了常规缩核模型中产物层的均匀生长．模型考虑了颗粒微观结构随反应进程的变化，构建的速率方程实现了基元反应、表面扩散与产物层气体、离子扩散的联立描述：dδdt=-ksgςCDSC-Ce,i1+KS(C-Ce,i)δ；                   dXdt=S0(1-X)Fp-1/Fp1-ε0kS(C-Ce,i)∙            δ1+kS(C-Ce,i)+1-δα;α=(1-X)Fp-1/Fp1+Z1-δ-1X(Fp-1/Fp)+ks(C-Ce,i)(1-ε0)DionVBMCionS0∙Fp2-Fp(1-X)Fp-1/Fp1+Z1-δ-1X(2-Fp)/Fp-(1-X)(2-Fp)/Fp};dXdt=ksS01-ε0(1-X)0.5(C-Ce,i)δ1+kS(C-Ce,i)+(1-δ)(1-X)0.51+Z1-δ-1X0.5+kS(1-ε0)(C-Ce,i)2DionVBMCionS0∙(1-X)0.5ln[1+(Z/(1-δ)-1)X]1-X-1,式中参数含义见文献[36]．此模型较为复杂，涵盖了各类扩散条件，针对差异工况存在不同的速率表达式，能表征反应温度、气体浓度、温升速率、惰性载体、孔隙结构、孔道堵塞等对反应进程的影响．仅对缩孔产物岛模型进行了部分展示，参数意义、关键公式变换、应用方程与适用条件等，详见文献[36]．模型促发了动力学过程的多样性应用，详细论述了离子扩散与表面反应之间的竞争机制，给出的速率方程可直接应用于数值模拟计算，可进一步与分子动力学与泛函密度理论结合，建立高效、精准的微观模拟分析方法，具有较大的发展潜力与应用前景．模型发展较新，仅对Ca基载氧体的碳化过程进行了拟合，尚需大量应用于差异性的载氧体与反应过程，以证明其适用性与准确性．2.2　化学链燃烧焦炭气化与载氧体动力学特性动力学模型和过程表征实验相辅相成，模型机理描述的分子间作用方式及反应与传递的耦合形式是实验精准调控的必备要求，实验结果能为模型提供准确性的校核参照，在二者精密协同下才可获取最为准确的反应动力参数与动力学特征．本节首先依据动力学模型的理论指导，提出FB-TGA表征动力学的理想实验方案，随后陈列FB-TGA获得的化学链燃烧过程的动力学参数，并结合模型扩散机制与常规TGA表征结果的简单对比，剖释FB-TGA在动力学过程分析的所长之处．依据动力学模型理论可知：化学链燃烧过程中质量传递与化学反应紧密共存，区分传质扩散与本征反应是动力学精细表征的基础．若在模型中一并拟合扩散与反应过程，则依此得出的表观动力学，仅能在特定条件下进行过程的相对合理描述；若以经验等效传递规律，分辨复杂耦合的反应与传质过程，则不仅缺乏通用性与有效性，且大量引入的经验参数与简化假设，增加了整体的拟合误差[37]．因此，直接对实验获取的反应固有特性的本征过程进行拟合，是动力学研究的最佳理想状态．整体反应速率k是由扩散速率kc与本征反应速率ks共同决定，当kc远大于ks时，便可忽略传质扩散对整体速率的影响，实验测得的反应速率即可视为本征化学反应速率．如何竭力增加扩散速率，提高k与ks的近似度，是动力学实验的不断追求．气固反应的传质扩散可分为颗粒的内部扩散与外部扩散，其中气体内扩散由表面扩散和努森扩散主导，多与颗粒本质属性相关，如粒径、孔隙形貌、结构演化特性等，难以作为宏观状态的物性函数，常通过减小粒径降低颗粒内部的传质阻力．对于依托多孔介质的载氧体而言，内扩散对整体反应速率的影响相对较小，前期研究普遍认为，当选用小于0.35 mm粒径的载氧体颗粒，便可认为消除了气体内扩散对反应速率的阻碍[38-39]．相较于内扩散，气体外扩散是化学链燃烧反应速率的主要抑制因素，常通过强化气固接触条件、增加流化气速、减小反应物质量等方式，降低颗粒外部的传质阻力．故常规TGA炉内极低的气体湍流度与气体逐层渗透的气固接触方式，不利于实现本征动力学的测量条件．目前，实验常通过依次增加流化气速，对比判定整体反应速率是否受气体外扩散的制约，当反应速率不随气速提高而增加时，便可认为消除了外扩散影响．然而，该方法缺乏定量评判标准，图示比例设置的主观性强，且对后续反应状态的预测性较差，改变反应温度、气体浓度等可影响本征反应速率的变量后，理应重新进行判定实验．建议将判定外扩散影响的定量算式(如式(1)与(2))与对比实验相结合，拓展扩散影响的描述范围．依据上述理论与FB-TGA的操作特性，提出FB-TGA测量载氧体气固反应本征动力学的实验方法，如图1所示．高流化气速是提高气体扩散速率的必然要求，但由此产生的颗粒剧烈震荡将破坏质量测量的稳定性．因此，FB-TGA可利用较低床层高度产生的流化黏滞效应，仅须加入微量的惰性床料和载氧体混合物，使其稀薄铺满反应器截面，从而促使颗粒在低于终端气速时保持静止．此方法大幅减少了反应物质量，并实现了高气速下的稳定测量，但无法充分混合颗粒，故布风板开孔须具备高度的匀称性，以满足气固均匀分布的要求．此外，因载氧体氧化还原伴随吸放热过程，故不建议仅加入载氧体反应物，应掺混一定比例的惰性床料充当热载体，维系恒定的温度场．10.13245/j.hust.238945.F001图1FB-TGA测量载氧体本征动力学的方法示意图焦炭气化是固体燃料化学链燃烧的速率限制性步骤，清华大学基于褐煤焦的CO2气化过程，对比了常规TGA与MFB-TGA的表征差异[21]．MFB-TGA采用5Umf流化气速，添加200 mg褐煤(约50 mg煤焦)，在体积分数为18%~75% CO2气氛与800~950 ℃温度区内，依据等温转化过程，测得煤焦CO2气化活化能为171.38 kJ/mol．常规TGA表征焦炭的气化过程具有局限性，当添加10 mg褐煤样品时，气体扩散仍较大程度抑制了整体反应速率；若降低煤量至3 mg，煤样的异质性将降低数据的可重复性．除却反应温度与气化介质，流化条件也是焦炭气化速率的重要影响因素，5Umf流速可提供良好的扩散与传质条件，使得FB-TGA表征的焦炭气化速率远高于常规TGA，尤其在气化初期，质量分数为80%焦炭完成气化的所需时间仅为常规TGA的1/2．东南大学采用FB-TGA，在体积分数为60%水蒸气气氛与900 ℃温度下，对比了石英砂与南非赤铁矿载氧体床料的无烟煤气化差异．无烟煤的煤阶较高，碳链分子结构稳定，气化活性较差．当采用石英砂床料时，仅质量分数为50%焦炭在3.5 h内完成气化，且剩余焦炭逐步石墨化，基本丧失反应活性．掺混赤铁矿载氧体虽显著提升了煤焦气化活性，但仍尚余质量分数35%煤焦未完成转化，剩余石墨化的焦炭无法进一步参与反应．此外，对于需大量吸热的焦炭气化过程而言，少量惰性床料不足以提供足量的热载体，无法实现均匀的床层温度，使其成为不定因素，破坏了实验的可重复性．化学链燃烧不宜采用无烟煤此类高煤化的硬质燃料，其不仅须装填大量载氧体以增强催化作用与反应性能，还须大幅提高燃料反应器高度、耦合多条循环回路、联接碳捕集器等，以保证较长的煤焦颗粒停留时间．这样不仅使装置架构变得复杂，增加了流化运行的调控难度，限制了工况的操作范围，而且还增加了安全风险与建设成本．对于表征载氧体的气固反应特征，清华大学团队依托MFB-TGA测量了CaO碳化[40]、固态氨吸附CO2[25]及耒阳锰铁矿[41]、挪威赤铁矿[20]和CaMn0.375Ti0.5Fe0.125O3-δ钙钛矿[20,35]载氧体氧化还原的动力学参数．实验在0.3~0.35 mm粒径的10~16 g石英沙惰性床料中添加400~600 mg的载氧体，多选用3~5 Umf流化气速，以等温转化过程评估反应过程特性．研究结果表明：FB-TGA测得的反应速、动力学参数远高于常规TGA，其中固态氨吸附CO2的起始速率为TGA测量的6倍，CaO碳化的速率常数为TGA测量的1.5~2.3倍，锰铁矿MnO-Mn3O4阶段的氧化仅需2.3~4 s，CaMn0.375Ti0.5Fe0.125O3-δ钙钛矿5 s即可完全氧化．同时，FB-TGA表征的反应过程也与TGA存在差异，如CaO碳化、赤铁矿与锰铁矿的氧化过程具有典型的二阶动力学特征，其反应初期为动力学控制的快速反应阶段，后随孔道堵塞、产物层增厚，逐步转变为产物层扩散主导的慢速反应阶段．钙钛矿型CaMn0.375Ti0.5Fe0.125O3-δ载氧体，孔隙结构发达、体相扩散较快，整个氧化还原过程均为动力学控制的快速反应阶段，不存在动力学过渡行为．基于上述更替的动力学参数及气固反应特征，清华大学调整了载氧体与反应器的匹配规律，提出了全新的化学链燃烧反应器设计理念，其空气反应器采用稀相输送形式，大幅提高串行流化床-的流化风速与颗粒循环速率，缩短了载氧体的设计反应时间[41]．该反应器设计理念有其优势所在，但也提高了载氧体氧化再生的烧结风险，且高速循环的载氧体更易破碎成粉，增加化学链燃烧的运行成本．建议空气反应器不必追求极致的循环速率，可适当降低载氧体的氧化强度，采用耦合鼓泡-湍流双流态的反应器设计，避免载氧体剧烈氧化放热与颗粒烧结团聚的发生[42]．气体扩散条件是载氧体气固反应速率的决定性因素之一．东南大学FB-TGA采用了10 Umf流化风速，表征了0.4 g南非赤铁矿载氧体的氧化还原过程，所获得的动力学参数均高于现有TGA的研究结果．应当指出，矿石载氧体因产地、组分、孔貌结构、表面酸碱度的不同，反应活性差异较大，如富铁矿反应速率可比贫铁矿高数倍，因而不宜将表中数值用于比较FB-TGA的性能优劣．结合式(1)和(3)可知：在10Umf流化风速条件下的气体外扩散，已不再是载氧体气固反应速率的限制因素，但如此高的气速将产生大量的过量气流，增加不连续气泡的体积分数，降低气泡相向乳化相的传质速率，导致气固接触及反应效率的降低，亦影响热质传递，使得相间气体扩散成为整体反应进程的速率限制性步骤．因此，对燃料反应器的设计与运行而言，适当提高流化风速，可改善扩散条件，强化可燃气体的转化效率．可通过耦合流化内构件，重构反应器的颗粒流化，抑制气泡生长并割裂大尺寸气泡，从关键性方向改善载氧体气固反应的传质效率[43-44]．AB2O4型钙钛矿载氧体(BaFe2O4)晶体结构稳定，具有良好的热稳定性与抗烧结性．东南大学团队采用FB-TGA，在900 ℃和2.5 Umf流化气速下，对BaFe2O4载氧体的O2氧化与CO还原进行了精细表征．将质量曲线放大到毫克级可知：BaFe2O4载氧体的氧化还原并非绝对的连续过程，质量变化呈锯齿状的上升或下降，反应持续进行若干时间后，总伴随0.1~0.4 s的反应停滞，该停滞时间在反应初期较短，在反应后期较长．因无法获取微尺度的基元反应与扩散行为，故仅通过结合产物岛形成与产物层扩散理论得出非严谨性推测：类似于能垒突破与分子碰撞过程，BaFe2O4载氧体的晶格结构稳定，产物层离子扩散速率远低于表面化学反应速率，停滞阶段为反应界面离子浓度过低，难以形成活化的中间产物，须等反应物聚集至一定浓度量级，才可维系反应的继续进行．BaFe2O4载氧体产物层内离子扩散过程是整体反应的速率限制性步骤．3 载氧体磨损破碎与烧结团聚在化学链燃烧过程中，载氧体颗粒周期反复于空气与燃料反应器间，不断经历床料、壁面及结构件的流化碰撞，承受高温下氧化还原的化学应力，易破碎成细微颗粒，被高速气流卷携出反应器；且在化学热应变的反复作用下，载氧体活性组分将向表面迁移、聚集，不仅极易碎裂脱落，且可促使颗粒表面烧结，造成载氧体流化与反应性能的急剧下降．载氧体在周期循环中的耗损与团聚是制约化学链燃烧工业化进程的关键因素，掌握载氧体颗粒在反应过程中磨损与团聚特性，对工业化设计与载氧体性能重构尤为重要．常规TGA将传感器件集成在反应炉内，在长时间、高浓度的还原气氛下易被腐蚀，使其难以开展长周期的载氧体循环实验．此外，现有表征载氧体磨损与烧结性能的实验方法，评估角度单一，或侧重于颗粒本体机械强度，或侧重于化学侵蚀，且多以结论导向，难以追踪载氧体全生命周期的动态演化过程．得益于简单的炉体构造与开放式的出口设计，FB-TGA可依据样品的质量变化，为评估载氧体长效循环性能、测试颗粒磨损及团聚特性提供一种全新的过程表征方法．3.1　载氧体烧结团聚东南大学与南京师范大学团队开展了合作研究，采用FB-TGA表征了赤泥载氧体的循环性能[45]，评估了Na，Al元素对Ca基载氧体烧结特性的影响[46]．此外，东南大学团队在900 ℃与2Umf流化风速下，采用H2为还原介质，对锰矿石载氧体进行了持续44.5 h，共计444次连续的氧化还原循环测试[23]．锰矿石载氧体生命周期可分为4个阶段：阶段1为Mn2O3至Mn3O4的过渡阶段，由于热力学限制[47]，该阶段Mn2O3逐步转化为Mn3O4，载氧体还原失氧无法完全恢复；阶段2为Mn3O4-MnO的有效利用阶段，该阶段载氧体的还原失重与氧化增重基本一致，颗粒表面发生轻微烧结，载氧体反应性能随循环次数增加略有下降；阶段3起始于第244次循环，该阶段载氧体的结构强度已无法承受温差应力与化学应力，颗粒破裂产生大量细微颗粒，同时载氧体颗粒烧结加剧，反应性能急剧下降；阶段4为第385次循环后，该阶段载氧体颗粒严重团聚，床层全部板结无法有效流化，FB-TGA以沟流形式运行．依据循环前后载氧体的扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)和能量色散光谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)分析可知：随着氧化还原深入，载氧体晶型与结构发生转变，Mn元素逐步向颗粒表面迁移聚集，并与Si元素形成低熔点锰硅酸盐化合物，在二者协同作用下，诱使表面熔融，随即引发颗粒的恶性烧结与团聚．作者团队在人工制备载氧体的长周期循环中，也发现了上述急性破碎或恶性烧结现象．华中科技大学制备的Cu-Fe矿石复合载氧体[48]，反应活性高，但抗烧结性能略差．基于失重曲线可判定：在第8次循环后，Cu-Fe矿石载氧体便已出现轻微烧结，熔融的颗粒表面阻碍了氧分子向内部扩散，使得还原失重不可完全恢复，相邻循环的载氧体质量相差10 mg；当氧化还原循环达3.5 h后，Cu-Fe矿石载氧体烧结加剧，呈现团聚迹象；当循环超过14 h后，床层颗粒大面积团聚，床料颗粒流化停滞，转变为沟流形态．如图2所示，床层不同高度处的团聚情形差异较大，床层底部载氧体颗粒已形为一体，无法分辨基本的颗粒形貌；床层中部颗粒紧密黏结形成整体，部分颗粒烧结成块；床层顶部颗粒轻微黏结，保留了完整的球体形态，轻施外力便可分散为单独颗粒．由此可知：颗粒烧结团聚起始于管壁与多孔板处，随后向上增长，最终导致床层板结并向沟流转变．10.13245/j.hust.238945.F002图2Cu-Fe矿石复合载氧体18 h循环后的床层样貌3.2　载氧体破碎磨损依托Al骨架的Fe基载氧体具有良好的机械强度与抗磨损性能．如图3所示，Fe2O3/Al2O3载氧体在前70次循环中，未出现明显团聚与磨损，但持续循环t=7.5 h后，载氧体磨损特性出现突变，颗粒急性破碎，产生大量的细微颗粒，以较为稳定的扬析率致使床料质量(m)下降．该磨损过程与流化碰撞产生的表面磨损截然不同，其受化学应力主导，起于颗粒表面产生裂纹，后裂纹扩展、破裂，直至体相发生崩解[49]．长周期的氧化还原循环后，载氧体机械强度显著下降，化学反应严重侵蚀了颗粒内部形态，具备抗磨损性的FeAlO3相逐步转变为Fe2O3与Al2O3，致使颗粒内部应力累积，降低了载氧体颗粒的机械强度[50]．10.13245/j.hust.238945.F003图3Fe-Al载氧体24 h氧化还原循环测试同时，氧化反应将驱使Fe离子向表面迁移、富集，于颗粒表面形成富铁层，在碰撞磨损中极易脱落，并可进一步与颗粒表面裂纹的非稳态扩展形成协同效应，导致颗粒崩裂破碎[50-51]．中国矿业大学刘方团队对比了机械应力、热应力、化学应力对载氧体磨损的影响程度．在反应初期，机械应力是磨损主因，但随循环次数增加，化学应力对载氧体磨损的贡献逐步增加，并占据主导地位．综上所述，在载氧体全寿命周期中，化学磨损远大于机械和热力磨损，改善载氧体寿命不仅须提高机械强度，更应防止颗粒崩碎与体相断裂．为进一步解析载氧体颗粒的磨损行为，本团队对磷石膏载氧体进行了循环测试．磷石膏是湿法磷酸工艺中的固体废弃物，主要成分为CaSO4，可被CO和H2还原成CaS，其载氧率与反应活性尚佳，但机械强度极低，且易熔融烧结[52]．因颗粒烧结与磨损严重，磷石膏载氧体单次循环的氧化增重仅为还原失重的一半，且在N2气吹扫阶段与O2完全氧化阶段，可明显辨别出磨损行为产生的质量损失．同时，还原态载氧体与氧化态载氧体的机械强度不同，还原吹扫阶段的磨损失量较大，约为氧化吹扫阶段的2倍．故可知：载氧体磨损主要发生在还原阶段，还原失氧的载氧体孔道拓宽，表面疏松且孔容增加，属于典型的脆性物质，存在结构缺陷，易发生磨损破裂；而氧化再生的载氧体表面密实，晶格骨架完整，机械强度高．载氧体尤其高机械强度、抗烧结团聚的载氧体反应活性的保持是未来化学链燃烧商业应用最为关键的技术难题．目前，以特定时间内载氧体耗损率估算载氧体整体寿命的评估方法，存在一定的局限性．载氧体处于复杂交变的苛刻运行环境内，反复进行的氧化还原给予载氧体极大的化学应力，是造成载氧体磨损率较高的关键原因；同时，类似于金属的疲劳破坏，载氧体在温差与化学应变的循环作用后，会出现结构性坍塌，未达到载氧体的强度极限或熔融阈值时，也可发生颗粒破碎与团聚，使得载氧体有效寿命远低于现有的预估值．此外，载氧体磨损率在还原氧化过程中存在差异，还原介质亦是关键的影响因素．相比于CO与CH4，H2分子直径小，扩孔作用明显，可打开已轻微烧结的颗粒表面，但不断演变的表面形貌与孔道结构降低了载氧体的机械强度．刘方团队[53]借鉴了陶瓷与硅酸盐的增韧方式，采用高强度纤维作为第二相弥散分布于载氧体基体中，抑制大尺寸得裂纹扩散，并使微裂纹的扩散路径发生偏转．对于天然矿石类载氧体而言，减少Si，Ca，Mg等杂质元素的含量，可提高载氧体的抗烧结性，因此高纯度、品位的天然矿石更适合工业化学链燃烧的应用．4 总结与展望FB-TGA可在流化条件下，对物质的质量变化实现精确测量，有效分辩复杂气氛下反应与传递过程．本研究围绕FB-TGA在化学链燃烧领域的应用展开论述，总结了FB-TGA的构造特性、适用工况、测量机制及其表征化学链燃烧过程的优势，概述了基于FB-TGA获取的载氧体气固反应动力学的新认识，并揭示了长周期循环中载氧体颗粒磨损与烧结团聚的演化规律．通过结合流态化与质量测量，FB-TGA有望打破传统表征方法的固有局限，提炼出的过程规律改变了载氧体与化学链反应器的匹配规律，并为后续载氧体构型、性能活性保持与反应器设计提供指导策略，为化学链燃烧的理论研究和技术进步提供新的分析方法与研究思路．传质扩散是载氧体反应速率的重要影响因素之一，基于FB-TGA测量的气固反应速率与动力学参数均高于常规TGA，且获取的过程特性也与常规TGA存在差异．对于高气速下载氧体的气固转化过程而言，气体外扩散已不再是整体反应进程的决定性因素，而气泡相向乳化相的传质速率成为速控步骤．得益于开放式的出口设计，FB-TGA可通过床料质量变化，动态表征载氧体烧结团聚与破碎磨损的演化过程．载氧体存在疲劳应力，未达到颗粒强度极限或熔融阈值时，也可出现结构的快速坍塌，引发颗粒的急性破碎，使得载氧体有效寿命远低于现有预估值；相较于氧化态载氧体，还原态载氧体的表面疏松、机械强度低，是载氧体颗粒磨损的主要阶段．载氧体颗粒团聚起始于管壁与多孔板处，随即向上增长，致使床层板结并向沟流转变．FB-TGA能在一定范围内调节流化风速与床料量的匹配关系，显著削弱气体扩散对反应速率的限制．然而，FB-TGA对各类干扰的敏感性高，现阶段只适用于恒定流速的等温过程，且较高的流化风速将破坏测量的稳定性．降低床层高度并采用轻质颗粒作为床料，可提高FB-TGA稳定测量的适用风速范围．受制于称重传感精度与高热气流扰动，FB-TGA的测量精度尚无法与商业TGA相比．FB-TGA未来的性能优化应着重于本体减重，从而减小质量传感器的设计量程，以便提高测量精度；同时，可参照对称式TGA，布置两个相同的反应炉膛或样品托盘，以抵消温度、气体及流速变化产生的测量误差．此外，FB-TGA虽能实现气路切换的程序控制，但其整体的自动化程度尚有较大的提升空间，下步工作可增加对炉膛温度、气体流量与水蒸气流量的程序控制，并对炉膛内关键参数的波动实现逻辑调控，进一步降低长周期测试中的人力劳动．对于化学链燃烧而言，载氧体反应活性的保持是未来化学链燃烧商业应用的关键科学问题之一．化学链工业过程应采用高品位的天然矿石载氧体，减少矿石杂质元素，避免其与活性组分相互作用，形成的低熔点盐类化合物．空气反应器不必追求极致的反应速率，须在一定程度内降低载氧体的氧化强度，防止载氧体在剧烈氧化过程中发生熔融烧结．可适当提高燃料反应器流化气速，改善载氧体颗粒外部的气体扩散条件，但强化气体转化效率的关键在于抑制气泡的形成与生长．相较于空气反应器，燃料反应器内还原态载氧体更易破碎成细微颗粒，其出口的旋风分离器是影响载氧体磨损寿命的关键．面对今后日益多样化、精细化的过程研究，FB-TGA凭借突出优点，不仅是化学链燃烧领域的研究利器，而且可为众多化工过程提供全新的分析手段，剖析复杂气氛下的过程表征，助力低碳经济发展．