人工快速渗滤(CRI)系统是由污水土地处理系统发展而来的一种污水处理技术[1]，以渗透性较好的渗滤介质代替天然土层，提高了系统的水力负荷，系统通常采用干湿交替的运行方式，污水中的污染物经过滤、吸附截留、化学反应及微生物降解等综合作用得以去除从而达到净化水质的目的[2]．CRI系统具有设备简单、投资费用低、消耗低、管理维护便捷和出水水质高等优点[3]，广泛应用于小城镇污水及农村生活污水处理，但在应用中存在对TP(总磷)的去除效率低的问题[4]．填料作为CRI系统的重要组成部分，是物理过滤、化学吸附过程发生的主体，同时也是微生物附着生长、发挥降解作用的场所，针对性地研究和改进填料介质配方，是目前解决CRI系统除磷问题的主要方向．文献[5]研究表明：向天然河砂中添加一定量红土能够提高TP去除率，但会造成填料介质渗透率下降；将铁屑粉煤灰作为填料，也能够有效去除含磷污染物[4]，但铁屑形状与粒径无法选择，长期运行易结块，导致利用率极低[6]．也有利用羊粪制取生物炭，作为CRI系统填料进行除磷研究，结果表明也具有良好的除磷效果[7-8]．在天然河砂中添加海绵铁，出水中TP也会有较高去除效果[9]，相比于其他填料介质，海绵铁易于加工，质量优良，比表面积大，抗结板与再生性能良好[6]，是一种比较具有优势的除磷填料；同时，装填海绵铁填料的CRI系统应用于污水深度处理，相比污水厂常用化学辅助生物除磷的方法而言可替代化学药剂的使用并减少化学污泥的产生，可为污水厂的提标改造提供一种新的工艺思路．目前对于应用海绵铁填料CRI系统进行污水深度处理的研究未见报道，且CRI系统的关键设计参数还没有成熟的设计规范[8]，系统所涉及的主要工艺运行参数，如水力负荷、水力负荷周期、湿干比等方面还有许多问题须要研究．本研究以氧化沟出水为处理对象，研究人工快速渗滤柱在不同水力负荷、不同水力负荷周期、不同湿干比条件下对各污染物的去除效果，通过正交试验优化运行参数，使出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A排放标准，获得CRI系统深度处理的最佳运行参数，为CRI工艺应用于污水深度处理研究提供方法与思路．1 试验装置与方法1.1　试验装置及填料配比人工快速渗滤柱试验装置如图1所示，采用圆柱形有机玻璃材质，内径为100 mm，高度为1.9 m，滤板孔径为5 mm，取样管内径为10 mm，其填料配比详见表1．10.13245/j.hust.221016.F001图1试验装置图(mm)10.13245/j.hust.221016.T001表1人工快速渗滤柱填料配比及厚度分布填料粒径/mm高度/mm保护层——100布水层鹅卵石砾石陶粒10.0~20.05.0~10.02.0~3.0602020非饱水层90%石英砂，10%火山岩0.6~1.0600毛细阻断层砾石5.0~10.0100饱水层90%石英砂，10%海绵铁0.6~1.0.0600承托层陶粒砾石鹅卵石2.0~3.05.0~10.010.0~20.0202060CRI在启动挂膜阶段的运行水力负荷为2.0 m/d，水力负荷周期为24 h，湿干比采用1:1，即12 h淹水，12 h落干，白天投配污水，夜间落干，通过时控开关控制．1.2　试验用水试验装置进水采用本研究运行的A2O氧化沟系统的二沉池出水，在启动挂膜阶段的前一个月采用氧化沟实际出水作为CRI进水，NH4+-N质量浓度很低．为了研究冬季氧化沟硝化效果不好的CRI处理效果，后期在CRI进水中添加了NH4Cl，并控制进水NH4+-N质量浓度为10 mg/L左右．进水水质详见表2，表中：COD为化学需氧量；TN为总氮．10.13245/j.hust.221016.T002表2试验装置的进水水质水质指标浓度/(mg∙L-1)CODNH4+-NTNTP最大值47.0019.4829.104.35最小值8.000.227.970.68平均值15.739.8919.912.291.3　水质分析方法和材料表征方法水质分析指标包括COD，NH4+-N，TN和TP的浓度．检测分析方法均采用国家环保总局发布的《水和废水监测分析方法》标准方法进行分析测定[10]．XRF分析采用EAGLE III荧光探针仪测定；XRD分析采用XRD-7000射线衍射仪测定；XPS分析采用Escalab 250Xi(Therme Scientifie)测定．1.4　运行参数优化正交试验设计试验中选取水力负荷、湿干比、水力负荷周期三个影响因素，设计了三因素三水平的正交试验，正交试验因素水平表如表3所示，正交试验设计表详见表4．表4中的9组正交试验均在1个反应器中完成，每组工况运行15 d左右．10.13245/j.hust.221016.T003表3正交试验因素水平表因子水平123水力负荷/(m∙d-1)1.52.02.5湿干比1:11:21:3水力负荷周期/h8122410.13245/j.hust.221016.T004表4正交试验方案试验号水力负荷/(m∙d-1)湿干比水力负荷周期/h11.51:1821.51:21231.51:32442.01:11252.01:22462.01:3872.51:12482.51:2892.51:3122 结果与讨论2.1　反应器启动运行效果2.1.1　COD去除效果由图2可知：由于氧化沟出水COD质量浓度不高，出水中可生物降解的成分偏低，因此COD的去除效果并不明显．COD的去除主要靠填料层介质的过滤吸附和微生物的生物降解作用[11]，当污水在布水期间进入CRI柱后，有机污染物首先被填料层介质截留和吸附，然后在落干期间充氧状态下被氧化降解去除．CRI系统对COD的平均去除率为46.30%．10.13245/j.hust.221016.F002图2启动运行阶段COD去除效果2.1.2　NH4+-N去除效果CRI 对NH4+-N的去除效果如图3所示．前一个月根据氧化沟实际出水作为CRI进水，因此进水中不含NH4+-N．为了模拟冬季氧化沟硝化效果不好的实际情况，在CRI进水中添加氯化铵，并控制进水NH4+-N质量浓度在10 mg/L左右．根据NH4+-N的去除效果可知：在添加运行30 d之后系统运行趋于稳定，在系统稳定运行后，对NH4+-N的平均去除效果达到73.89%．10.13245/j.hust.221016.F003图3启动运行阶段NH4+-N的去除效果2.1.3　TN去除效果和TP去除效果CRI对TN的去除效果如图4所示．根据TN的去除效果可知：在启动运行45 d之后系统运行趋于稳定；在系统稳定运行后，CRI对TN的平均去除率为55.94%．10.13245/j.hust.221016.F004图4启动运行阶段TN的去除效果CRI对TP的去除效果如图5所示．由于海绵铁为多孔结构，比表面积较大，因此对磷有良好吸附作用；同时，在中性或偏酸性的条件下，海绵铁本身缓慢溶出Fe2+和Fe3+，Fe2+进一步氧化生成Fe3+，PO43-可能与Fe3+，生成比较难溶的磷酸铁沉淀而得以去除[12]．尽管进水中磷的质量浓度波动范围很大，但TP出水质量浓度一直非常稳定，说明系统具有良好抗冲击负荷能力．CRI系统对TP的平均去除率为94.24%．10.13245/j.hust.221016.F005图5启动运行阶段TP的去除效果2.2　运行参数优化2.2.1　正交试验结果和极差分析在CRI反应器启动运行稳定之后，通过设计三因素三水平正交试验进行运行参数优化，正交试验结果见表5．10.13245/j.hust.221016.T005表5CRI柱正交试验结果试验号CODNH4+-NTNTP平均去除率/%平均出水质量浓度/(mg∙L-1)平均去除率/%平均出水质量浓度/(mg∙L-1)平均去除率/%平均出水质量浓度/(mg∙L-1)平均去除率/%平均出水质量浓度/(mg∙L-1)149.7920.0052.323.8226.1012.1777.510.34269.6916.7573.583.2443.1711.2478.590.31365.2322.5734.417.5810.1515.1466.160.48451.6225.2526.368.9733.4013.4688.110.17553.1723.5731.067.998.8215.3669.410.48650.0022.25100.000.0046.708.9775.580.37744.4430.7138.107.3617.1613.9455.300.70866.0313.0069.712.5349.638.8157.440.64969.2616.7564.274.3340.1512.1577.570.32极差分析法可直观地获得试验因素对正交试验结果的影响．设Ti为对应影响因子某水平下不同试验方案的结果指标之和，mi为对应影响因子某水平下不同试验方案的结果指标的平均值，R为对应影响因子mi的极差．用R确定指标影响的主次顺序，选择每一因素同一水平的结果之和Ti，取其均值mi的最大值，作为因素的最佳水平，从而得出可能的最优的工艺参数，如表6和表7所示．10.13245/j.hust.221016.T006表6正交试验结果的极差分析(一)COD去除率NH4+-N去除率水力负荷湿干比水力负荷周期水力负荷湿干比水力负荷周期T1184.71145.85165.83160.31116.79222.03T2154.79188.89190.57157.42174.34164.21T3179.74184.49162.84172.08198.68103.57m161.5748.6255.2853.4438.9374.01m251.6062.9663.5252.4758.1154.74m359.9161.5054.2857.3666.2334.52R9.9714.359.244.8927.3039.49%10.13245/j.hust.221016.T007表7正交试验结果的极差分析 (二)TN去除率TP去除率水力负荷湿干比水力负荷周期水力负荷湿干比水力负荷周期T179.4176.66122.43222.26220.91210.53T288.91101.61116.71233.10205.44244.26T3106.9496.9936.12190.30219.31190.87m126.4725.5540.8174.0973.6470.18m229.6433.8338.9077.7068.4881.42m135.6532.3312.0463.4373.1063.62R9.178.3228.7710.655.1617.80%由表6和7可知：影响COD去除率的因素主次顺序为湿干比＞水力负荷＞水力负荷周期，湿干比越小，越有利于COD的去除．原因是落干时间越长，空气能更好地进入填料中，有利于微生物将附着在填料上的未分解有机物进行降解，更好地恢复填料对污染物的吸附、拦截能力，为系统处理下阶段进水提供良好条件．影响NH4+-N去除率的因素主次顺序为水力负荷周期＞湿干比＞水力负荷，水力负荷周期越短，NH4+-N的去除率越高．NH4+-N的去除主要靠吸附和自氧菌的硝化反应，NH4+带正电荷，可与带负电荷的填料发生吸附，附着在填料表面，硝化细菌将NH4+转换为NO3-．影响TN去除率的因素主次顺序为水力负荷周期＞水力负荷＞湿干比，水力负荷周期越长，TN去除效率越低．TN的去除主要是将NH4+转换为NO3-，最终转化为N2，从而达到去除的目的；但周期越长，饱水时间越长，不利于空气进入系统中，也不利于硝化反应进行，影响后续反硝化反应，导致TN去除率越低．影响TP去除率的因素主次顺序为水力负荷周期＞水力负荷＞湿干比，水力负荷周期越长，TP去除率越低．系统中添加一定量海绵铁用于填料除磷，海绵铁释放铁离子，与水中的PO43-反应生成不溶性沉积物而去除，周期越长，PO43-未能被及时去除，后续吸附速率降低，导致去除率降低[13]．综合以上分析，水力负荷周期为最主要影响因素，水力负荷周期过长会降低NH4+-N，TN，TP的去除率．2.2.2　试验结果的方差分析表8为正交试验结果的方差分析(去除率)，表中：SS为各因素的偏差平方和；df为自由度；MS为均方和；F为满足F分布的检验统计量，F0.05(2，2)=10.13245/j.hust.221016.T008表8正交试验结果的方差分析(去除率)方差来源SSdfMSF显著性临界值COD水力负荷0.017 120.008 62.910 0—19湿干比0.037 420.018 76.348 4—19水力负荷周期0.015 420.007 72.621 5—19NH4+-N水力负荷0.004 020.002 00.032 9—19湿干比0.117 920.059 00.965 7—19水力负荷周期0.233 920.117 01.915 8—19TN水力负荷0.013 020.006 50.761 1—19湿干比0.011 720.005 90.686 3—19水力负荷周期0.155 320.077 69.070 9—19TP水力负荷0.033 020.016 57.533 4—19湿干比0.004 820.002 41.101 9—19水力负荷周期0.048 620.024 311.095 2—1919.00，当FF0.05时，该因素的影响为显著，用*表示，否则为不显著，用“—”表示．由表8也可以看出水力负荷周期对TN和TP的去除效果有一定的影响．正交试验结果方差分析中，未出现显著性影响因素，其原因可能是进水浓度较低，导致误差较大，掩盖了考察因素的显著性．由正交试验结果分析可知：当水力负荷为2.0 m/d、湿干比为1:3、水力负荷周期为8 h时，系统对各污染物均有较好的去除效果，且出水水质能稳定达到一级A排放标准，为系统最优运行参数．3 海绵铁表征分析在CRI系统运行期间，原水TP质量浓度为2.52±1.87 mg/L，但出水基本稳定在0.5 mg/L以下，TP去除率明显高于其他污染物指标去除率，除磷效果良好．对CRI中除磷材料海绵铁进行材料表征，探究海绵铁在除磷中发挥的关键作用，分析海绵铁的除磷机理．3.1　XRD与XRF表征分析试验前后海绵铁填料的XRD表征结果如图6所示，XRF表征结果如表9所示，表9中：φ为质量分数；β为原子数百分含量．图6结果表明其除磷作用与一般海绵铁及其他以Fe元素为主要成分的矿石的XRD结果大体上是一致的[14-15]．可以看到：在CRI运行前，海绵铁的XRD结果中，在22.8°，26.6°，42.8°，44.7°，50.2°，54.8°等处，Fe，Fe2O3，Fe3O4的特征峰处出现了明显的衍射现象[16]，而在试验过后的表征中，仅存44.7°，82.5°两处Fe3O4的特征峰，对比试验前后结果，根据XRD-Rietveld法进行定量分析[17-18]，表明在长期的试验中Fe元素被明显的消耗．10.13245/j.hust.221016.F006图6试验前后海绵铁XRD表征图谱10.13245/j.hust.221016.T009表9试验前后海绵铁XRF表征结果FePSiMnCaNiKCrφβφβφβφβφβφβφβφβ试验前96.4394.700.000.001.072.090.740.740.720.980.560.870.320.450.160.17试验后79.5469.999.9815.842.614.570.720.654.956.070.000.001.331.670.170.16由表9可以看到与XRD表征结果一致．试验前，Fe元素质量分数为95.67%，而这一比例在试验后的海绵铁中降至74.77%，表明Fe元素确实在长期的运行中存在明显的消耗．另一方面，试验前海绵铁中未检测出P元素，在试验装置长期运行处理含P废水后，海绵铁材料上可以检测出12.91%的P元素质量分数．综合以上发现：试验运行过程中，在有溶氧的条件下，海绵铁不断被氧化并缓释Fe3+，与模拟废水中的PO43-，HPO42-，H2PO4-结合生成沉淀，并附着在海绵铁表面[18-19]，从而使得水中的TP降低而海绵铁表面的P元素质量分数升高．3.2　XPS表征分析对试验前后海绵铁材料进行XPS表征，检测C，O，Fe，P元素在试验前后的价态变化，进一步验证海绵铁除磷的机理．图7和8为反应前后海绵铁中C，O，Fe，P价态变化情况．10.13245/j.hust.221016.F007图7反应前后海绵铁中C，O价态变化情况10.13245/j.hust.221016.F008图8反应前后海绵铁中Fe，P价态变化情况如图7(a)和(b)所示：海绵铁在试验前后C 1S分别在结合能约284.2，284.8，285.6，288.7 eV处出现峰值，其中结合能约284.2 eV处为sp2杂化的C=C键[20-21]，其相对强度由12.65%上升到37.75%；结合能约284.8 eV为C—C骨架[22]，其相对强度基本无变化；结合能约285.6 eV主要为—OH[23]，其相对强度由39.65%降至到26.81%；结合能约288.7 eV主要为—COOH[24]，其相对强度由14.62%下降到0，可能是由于海绵铁表面—COOH被PO43-取代[25]．图7(c)和(d)、图8(a)和(b)在试验前后变化不明显．图8(c)和(d)结果则显示：试验前未检测出P的特征结合能，在试验后发现在结合能约133.2 eV处产生了明显的结合能相对强度峰， 为以FePO4形式存在的P的特征结合能[25-26]，这进一步有力地论证了试验中海绵铁以Fe3+形式结合PO43-形成沉淀，从而去除二沉池出水中TP．传统CRI系统TP去除率为23.6%~54.6%[4,7,27-28]，而添加海绵铁强化除磷的CRI系统除磷率可高至95.24%．结合表征结果分析，添加海绵铁后除磷效果增强可能包括以下物理化学作用：海绵铁表面析出或解离铁离子，与磷酸盐发生化学反应并生成难溶盐[29]；铁离子的水解和聚合作用产生的多核羟基络合物，与磷酸盐发生配位交换作用[30]；海绵铁表面与质子结合带正电，吸附带负电的磷酸根离子[31]．4 结论a. 综合分析，水力负荷周期是影响系统污染物去除效果的首要因素，水力负荷周期越短，干湿交替的次数增大，有利于系统的复氧和恢复吸附和降解能力，因而去除效果越好．b. CRI系统的最优运行参数为水力负荷2.0 m/d、湿干比1:3、水力负荷周期8 h，出水水质达到一级A排放标准．c. XRD，XRF和XPS的表征结果表明：系统中添加一定量海绵铁，可以通过交换配位、静电吸附及沉淀作用显著提高TP去除率．但是在长期运行中，海绵铁存在吸附饱和的现象，水力负荷周期越长，后续吸附速率降低，去除率降低．